Termoelectricidad cuántica: conversión de energía a escala nanométrica
TTermoelectricidad cu´antica: conversi´on de energ´ıa a escalananom´etrica
David S´anchez
Instituto de F´ısica Interdisciplinar y Sistemas Complejos IFISC (UIB-CSIC),Campus Universitat Illes Balears, 07122 Palma de Mallorca
Rafael S´anchez
Departamento de F´ısica Te´orica de la Materia Condensada y Centrode Investigaci´on de F´ısica de la Materia Condensada (IFIMAC),Universidad Aut´onoma de Madrid, 28049 Madrid (Dated: April 1, 2020) a r X i v : . [ phy s i c s . pop - ph ] M a r bstract La termoelectricidad abarca un conjunto de fen´omenos por los cuales el calor puede transfor-marse en electricidad, y viceversa. Las implicaciones pr´acticas de esta conversi´on son obvias, sibien el estudio del efecto termoel´ectrico tambi´en contribuye a comprender en profundidad del com-portamiento de los electrones en materiales conductores. En este trabajo, se exponen los resultadosm´as interesantes obtenidos recientemente con conductores ultrapeque˜nos, donde el comportamientoelectr´onico es puramente cu´antico y las teor´ıas cl´asicas de termoelectricidad deben, en consecuen-cia, revisarse a fondo.Thermoelectricity describes phenomena that allow us to convert heat into electricity and viceversa. The practical implications of this conversion are obvious. However, research on thermoelec-tric effects also leads to a deep understanding of the electronic properties in conductive materials.In this paper, we discuss the most interesting results obtained recently in ultrasmall conductors,where the electronic behavior is purely quantum and classical theories of thermoelectricity are thusto be revised in detail.
I. INTRODUCCI ´ON
Las primeras d´ecadas del s. XIX fueron testigo de un florecimiento de las investigacionessobre fen´omenos el´ectricos gracias a la invenci´on de la bater´ıa, un dispositivo que permitegenerar corrientes el´ectricas. As´ı, Georg Ohm demostr´o que la corriente I (es decir, lacarga por unidad de tiempo) que circula por un conductor es directamente proporcional ala diferencia de potencial V existente entre los bornes de la bater´ıa (ve´ase la figura 1(a)): I = GV , siendo la conductancia G un coeficiente cin´etico. El estudio de G abre la puertaa clasificar los materiales, atendiendo a la facilidad con que los portadores de carga fluyen,como conductores (grandes valores de G , como los metales) o como aislantes el´ectricos(peque˜nos valores de G , como los pl´asticos o las cer´amicas).Sin embargo, la aplicaci´on de un voltaje V no es la ´unica forma de inducir una corrienteel´ectrica. Un poco antes que Ohm, Thomas Seebeck descubri´o que una diferencia de tem-peraturas ∆ T pod´ıa generar un movimiento de cargas entre los extremos fr´ıo y caliente delconductor, como se muestra en la figura 1(b). Este hallazgo inaugur´o la termoelectricidad,un campo que result´o extraordinariamente fecundo no solo porque tend´ıa un puente entredos disciplinas que parec´ıan hasta entonces poco relacionadas (la termodin´amica y el elec-2 a)(b) cargacalor V V cargacalor Figure 1. (a) La diferencia de potencial V suministrada por una bater´ıa propicia un flujo decarga a trav´es del material conductor. Igualmente, V puede generar un flujo de calor mediante elefecto Peltier. A diferencia de la carga, el calor de Peltier puede fluir en cualquier direcci´on (lo quedepender´a de las propiedades del conductor). (b) La carga tambi´en puede transportarse medianteuna diferencia de temperaturas aplicada entre los extremos del conductor (efecto Seebeck). Existeun paralelismo con el caso anterior: mientras que el sentido de la corriente de Seebeck no est´a fijo,el de la corriente de calor generada t´ermicamente viene determinado por el segundo principio dela termodin´amica. tromagnetismo), sino porque ofrec´ıa soluciones alternativas a la construcci´on de dispositivosb´asicos como los motores t´ermicos y los refrigeradores.Agrupando las contribuciones el´ectricas y termoel´ectricas, la ley de Ohm se generalizaa I = GV + L ∆ T , donde L es la respuesta termoel´ectrica, otro coeficiente cin´etico que, aligual que G, depende de las propiedades del material conductor. El hecho de que coexistandos fuerzas electromotrices ( V y ∆ T ) posibilita la cancelaci´on de la corriente I . En efecto,dada una diferencia de temperaturas, si imponemos I = 0 en la ecuaci´on anterior, hay untermovoltaje V t ≡ V ( I = 0) = − L ∆ T /G , para el cual la corriente generada el´ectricamentees igual, pero de signo opuesto, a la corriente inducida t´ermicamente. Al cociente S ≡ V t / ∆ T = − L/G se le denomina coeficiente de Seebeck o termopotencia. Como veremos3´as adelante, la termopotencia contiene informaci´on valiosa sobre las propiedades f´ısicasdel material sujeto a estudio.La ´ıntima conexi´on entre termodin´amica y electromagnetismo se puso de manifiesto deforma aun m´as evidente en los trabajos posteriores de Jean Peltier y Lord Kelvin. A˜nosantes, Joseph Fourier hab´ıa llegado a la conclusi´on de que, si se somet´ıa un material a ungradiente t´ermico ∆ T , el calor transmitido por unidad de tiempo J deb´ıa ser proporcionala ∆ T , de forma similar a lo que ocurr´ıa con la ley de Ohm para la conducci´on de carga: J = K ∆ T . En esta ecuaci´on, K se denomina conductancia t´ermica y, an´alogamente al casoel´ectrico, se puede establecer una clasificaci´on de los materiales en funci´on de su capacidadde conducir calor: conductores y aislantes t´ermicos. Curiosamente, los metales son buenosconductores el´ectricos y t´ermicos, lo que nos hace sospechar que es la misma part´ıcula laresponsable de transportar la carga y parte del calor. Pero deteng´amonos un momento enel descubrimiento de Peltier. Este comprob´o que un voltaje V pod´ıa poner en marcha unflujo de calor a lo largo del conductor y no ´unicamente una corriente el´ectrica: J = M V .Este tipo de calor es de naturaleza diferente al que observ´o James Joule un poco m´astarde, tambi´en cuando gener´o calor mediante corrientes el´ectricas. Mientras que el calor dePeltier es reversible, es decir, puede utilizarse tanto para calentar como para enfriar, el deJoule es irreversible porque obedece a procesos disipativos que liberan energ´ıa y, por tanto,siempre calientan el material. El efecto Joule hace que un dispositivo se caliente al funcionar(pensemos en cualquier electrodom´estico), mientras que el de Peltier puede utilizarse paraconstruir un refrigerador. La explicaci´on de esta diferencia tan significativa la dio LordKelvin al advertir que el calor de Peltier era, en realidad, un efecto termoel´ectrico m´as;de hecho, hay una relaci´on insospechada e incre´ıblemente simple entre los coeficientes deSeebeck y Peltier: M = T L , siendo T la temperatura promedio del material. Hubo queesperar casi cien a˜nos hasta que el genio de Lars Onsager proporcion´o la raz´on profunda quesubyace a la universalidad de la igualdad de Kelvin: las relaciones de reciprocidad (v´ease elcuadro adjunto). 4 elaciones de reciprocidad Imaginemos un sistema homog´eneo en equilibrio. El segundo principio de la termodin´amicaestablece que su entrop´ıa es m´axima. ¿Qu´e pasa fuera del equilibrio? Dentro del formalismode la termodin´amica de procesos irreversibles [1], se puede calcular la tasa de producci´on deentrop´ıa Σ (entrop´ıa por unidad de tiempo) debida a la acci´on de las distintas fuerzas actuandosobre el sistema. Se halla que Σ viene dada por los flujos que atraviesan el sistema llevandoenerg´ıa, carga o densidad multiplicados por los coeficientes cin´eticos definidos anteriormente.En consecuencia, fuera del equilibrio la entrop´ıa puede transportarse de un sitio a otro, si bien,globalmente, ha de crecer. Esto implica que Σ > G, K >
0. Esto es consistente con dos hechos bienconocidos: 1) la potencia disipada de Joule es GV , y por tanto siempre positiva; 2) el calor setransfiere de un contacto caliente a uno fr´ıo, y no al rev´es, de acuerdo con el segundo principio,por lo que, aplicando la ley de Fourier, se tiene que K >
0. Esto explica las direcciones fijasde la figura 1. Ahora bien, los coeficientes L y M pueden tomar cualquier signo, aunque debenobedecer la relaci´on de Kelvin M = T L . Onsager pudo demostrarlo bas´andose en una relaci´onde reciprocidad que se deduce del principio de reversibilidad de los procesos microsc´opicos.Este dicta que cualquier proceso microsc´opico y su reverso temporal ocurren, en promedio, conla misma probabilidad.
En resumen, la existencia de principios f´ısicos muy generales, como la positividad de laproducci´on de entrop´ıa o la simetr´ıa temporal de las ecuaciones microsc´opicas, impone res-tricciones a la posible respuesta que pueden presentar los conductores cuando se encuentransometidos a fuerzas el´ectricas y t´ermicas. Hasta ahora, nuestra descripci´on del fen´omenoha sido estrictamente cl´asica. ¿Qu´e ocurrir´a si nos sumergimos en el mundo cu´antico? Estapregunta la abordaremos en la pr´oxima secci´on.
II. CONDUCTORES CU ´ANTICOS
Se denominan conductores cu´anticos o mesosc´opicos a aquellos sistemas cuyo tama˜no eslo suficientemente peque˜no como para que los portadores de carga y energ´ıa retengan todassus propiedades cu´anticas mientras viajan por ellos. Estos sistemas se han construido en ellaboratorio solo desde la d´ecada de 1980, aunque en la actualidad disponemos de una granvariedad de ellos [2]. Por ejemplo, en la intercara entre ciertos semiconductores pueden for-5 V T T V g µ E Ef ( E ) f ( E ) Figure 2. Ilustraci´on esquem´atica de un conductor nanosc´opico (delimitado por l´ıneas discontin-uas) conectado a dos terminales macrosc´opicos caracterizados, respectivamente, por potenciales V y V y temperaturas T > T . El diagrama de energ´ıas se muestra debajo, donde la ocupaci´on de lasbandas de conducci´on de los contactos est´a representada por funciones de Fermi ( f ( E ) y f ( E ) enfunci´on de la energ´ıa E ) con el mismo potencial qu´ımico, µ , y distinta temperatura. La nanoestruc-tura act´ua como un filtro de energ´ıas de tal forma que el flujo de electrones es m´aximo cuando elnivel de energ´ıa del conductor, cuya posici´on puede ajustarse con un potencial de puerta V g , est´aen el rango energ´etico de las excitaciones t´ermicas, alrededor de µ . Al incrementar la temperaturade un contacto, se crea una corriente termoel´ectrica que alimenta un circuito representado por laresistencia. En configuraci´on de cortocircuito, el potencial qu´ımico de ambos terminales coincide,por lo que se genera una corriente, pero no potencia. Si el circuito est´a abierto, no hay corriente,pero se genera una diferencia de potencial V t o trabajo ´util. marse regiones de una pureza tal que los electrones fluyen a trav´es de ellas bal´ısticamente.Otros dispositivos ´utiles son las uniones moleculares, cuyo tama˜no no excede 1-2 nm [3].Finalmente, hoy en d´ıa tambi´en se pueden llevar a cabo experimentos de transporte ter-moel´ectrico con nubes de ´atomos ultrafr´ıos. Lo que tienen en com´un todos estos sistemases la posibilidad de que el transporte de energ´ıa, carga o part´ıculas manifieste se˜nales decoherencia cu´antica. En tal caso, al llevar el sistema fuera del equilibrio mediante camposexternos, los portadores disipan su energ´ıa lejos del conductor, m´as precisamente en loscontactos macrosc´opicos a los que est´a acoplado.En el dibujo superior de la figura 2, se muestra el diagrama de un conductor cu´antico6´ıpico, conectado a sendos terminales a los que se les ha aplicado una diferencia de potencialy de temperatura. Estos gradientes electrot´ermicos permiten que los electrones atraviesen elconductor tal y como indica la flecha verde. En el gr´afico inferior, se describe el conductormediante un nivel energ´etico discreto m´as un cierto ensanchamiento (la regi´on sombreada)que proviene de la probabilidad que tiene un electr´on de propagarse a cualquiera de losdos terminales. Los primeros experimentos con un sistema parecido se realizaron a finesdel siglo pasado [4], mostrando un coeficiente de Seebeck S con un perfil antisim´etrico muycaracter´ıstico. Cuando se desplaza la posici´on del nivel cu´antico mediante un potencial V g aplicado a un terminal de puerta adyacente, el nivel cruza la energ´ıa de Fermi µ de losterminales. Esta energ´ıa es especial porque los electrones de conducci´on en el caso de fuerzasmotrices peque˜nas poseen un estado energ´etico que se encuentra alrededor de µ . El restode los electrones no puede alcanzar el otro terminal, pues el principio de exclusi´on de Paulise lo impide al estar los estados ya ocupados. Como se puede ver en el panel inferior dela figura 2, los electrones que se encuentran situados por debajo de µ contribuyen a S deforma positiva (flecha de trazo fino), mientras que los que est´an t´ermicamente excitadospor encima de µ aportan un signo negativo a la termopotencia (flecha de trazo grueso).De esta forma, la respuesta termoel´ectrica nos proporciona informaci´on sobre el car´acter delos portadores (tipo electr´on o hueco), que no puede extraerse con una medida puramenteel´ectrica. Es m´as: a bajas temperaturas, los coeficientes S y G est´an relacionadas a trav´esde la ley de Mott: S ∝ (1 /G ) dG/dE , donde la derivada se eval´ua en E = µ . Por tanto,una medida del coeficiente de Seebeck puede funcionar como complementaria a una dela conductancia. Merece la pena, adem´as, indicar que mientras G mide la densidad deestados del conductor, el coeficiente S refleja la asimetr´ıa de la misma. Este resultado esimportante por cuanto sistemas con simetr´ıa electr´on-hueco, como los superconductores, noreaccionan termoel´ectricamente ya que S = 0. Las desviaciones de este punto pueden, portanto, ofrecer datos sobre posibles rupturas de la simetr´ıa electr´on-hueco en sistemas de bajadimensionalidad.¿Se siguen obedeciendo las relaciones de reciprocidad en el r´egimen cu´antico? Por un lado,s´ı se satisfacen, dado que el transporte cu´antico, al menos para electrones independientes,puede describirse completamente con el formalismo de dispersi´on. Las matrices de dispersi´onse calculan a partir de las funciones de onda y, por consiguiente, representan la amplitudde probabilidad de que una part´ıcula se transmita de un terminal a otro. En la medida7ue las funciones de onda cumplen la ecuaci´on de Schr¨odinger, y esta es una ecuaci´onsim´etrica bajo inversiones temporales, las relaciones de reciprocidad se siguen cumpliendoen conductores cu´anticos. Por otro lado, el hecho de que la disipaci´on ocurra lejos delconductor significa que los procesos de dispersi´on en el sistema mesosc´opico son el´asticos.Esto introduce unas nuevas relaciones de simetr´ıa estrictamente cu´anticas, no contempladasen las relaciones originales de Onsager y que se han comprobado experimentalmente hacepoco midiendo la respuesta termoel´ectrica de un rectificador cu´antico multiterminal [5]. Esinteresante observar que, si se rompen estas relaciones cu´anticas, esto querr´ıa decir que eltransporte en una muestra dada deja de ser bal´ıstico y pasa a comportarse como en unconductor macrosc´opico, donde la longitud de termalizaci´on es mucho m´as peque˜na que eltama˜no del s´olido. As´ı pues, las relaciones cu´anticas termoel´ectricas sirven para discernir elmecanismo concreto que difunde los portadores a trav´es de un material. Lejos del equilibrio,tanto estas relaciones como la reciprocidad de Onsager dejan de cumplirse debido a que lasfuerzas aplicadas son muy intensas y el sistema empieza a responder no linealmente a losgradientes externos. Los an´alisis del r´egimen no lineal de transporte son harto dif´ıciles ens´olidos macrosc´opicos, dadas las enormes distancias sobre las que se extienden los gradientes;en cambio, los conductores cu´anticos nanosc´opicos son excelentes bancos de pruebas paraeste prop´osito [6]. Por ejemplo, en una uni´on molecular se ha alcanzado un gradiente detemperatura de m´as de 1 GK/m [7].A´un m´as espectacular es la conexi´on entre la termopotencia y la entrop´ıa. Esta es unacantidad fundamental en f´ısica, pero es extraordinariamente dif´ıcil de medir, sobre todo ensistemas cu´anticos. El coeficiente de Seebeck puede entonces ser de gran ayuda. La causala tenemos que buscar, de nuevo, en las relaciones de reciprocidad. Supongamos que elgradiente de temperaturas es cero. Entonces, el calor es ´unicamente de Peltier, J = M V ,y usando la relaci´on de Kelvin M = T L y la definici´on de la termopotencia, se deduceinmediatamente que S = Q/eT , donde Q es la energ´ıa promedio en forma de calor y e es launidad de carga elemental. Ahora bien, la f´ormula de la entrop´ıa de Clausius es Q/T , por loque podemos entonces interpretar el coeficiente de Seebeck como una forma de cuantificarla entrop´ıa que llevan los portadores por unidad de carga. Esta justificaci´on que damoses cualitativa; con todo, es posible desarrollar un argumento riguroso. Esta propiedad dela termopotencia la hace sumamente interesante en estudios que intentan detectar estadosex´oticos en materiales cu´anticos, puesto que la entrop´ıa de estos estados se aleja de los8
T T T b Figure 3. Configuraciones multiterminales permiten separar la fuente de calor del circuito ter-moel´ectrico. En el ejemplo del esquema, los electrones absorben calor de un terminal a temperatura T mediante la interacci´on coulombiana entre electrones y disipan energ´ıa en un entorno bos´onicoa temperatura T b mediante la emisi´on de fotones. valores que muestran los conductores convencionales. III. DESAPRENDER LA TERMOELECTRICIDAD
Vamos ahora a profundizar un poco m´as en las diferencias entre los efectos termoel´ectricosque se observan en conductores macrosc´opicos y los que est´an presentes en la nanoescala.Para este fin, consideremos el caso de dos puntos cu´anticos acoplados capacitivamente. Laocupaci´on media de cada uno de ellos puede fluctuar entre 0 y 1 electr´on por estar acopladosa terminales con una temperatura T . Cuando uno de ellos est´a conectado a dos contactosmet´alicos, como en la figura 2, puede servir como el conductor donde se genera potencia. Si elotro est´a conectado a un ´unico terminal, no contribuir´a al transporte de carga; pero si dichoterminal est´a a una temperatura T h > T , funcionar´a como fuente de calor. El acoplamientodel sistema con la fuente de calor estar´a pues mediada por la interacci´on repulsiva entrelos electrones en puntos cu´anticos distintos. A diferencia de los sistemas de dos terminales,donde el calor es transportado por los mismos electrones que generan la potencia, esta nuevaconfiguraci´on multiterminal permite separar la corriente el´ectrica de la corriente de calor,de forma que puedan ser manipuladas independientemente [8–10].La combinaci´on de varios de estos ba˜nos, como se muestra en la figura 3, permite explo-rar la f´ısica de estados fuera del equilibrio donde, por ejemplo, un electr´on al propagarse9nteraccione a la vez y sin termalizar con una fuente de calor y con un ba˜no fr´ıo. De estaforma es posible que un sistema, incluso en casos que mantienen la simetr´ıa electr´on-hueco,genere potencia. . . ¡sin absorber calor! [11].Por otra parte, los sistemas de tres terminales adquieren nuevas propiedades cuando seles aplica un campo magn´etico. Esto hace que se rompa la simetr´ıa de inversi´on temporal, lapropagaci´on de los electrones adquiere quiralidad, afectando a las relaciones de reciprocidadde Onsager explicadas antes. En consecuencia, se deshace la relaci´on entre los coeficientesde Seebeck y de Peltier, por lo que estos sistemas podr´ıan comportarse indistintamentecomo m´aquinas de calor o como refrigeradores seg´un se invierta la direcci´on del campomagn´etico [11].En definitiva, indagar en las escalas nanosc´opicas permite desentra˜nar los procesos re-sponsables del efecto termoel´ectrico y demontarlos como se desmonta un reloj. Si las piezasdel reloj macrosc´opico son la disipaci´on, la ruptura de la simetr´ıa electr´on-hueco y la relaci´onentre Seebeck y Peltier, al volver a montar el reloj mesosc´opico puede que nos sobren todaslas piezas. IV. APLICACIONES
Adem´as de los argumentos fundamentales que apoyan el inter´es de los conductorescu´anticos termoel´ectricos, no hay que perder de vista sus aplicaciones pr´acticas. En gene-ral, se buscan sistemas que conviertan, por efecto Seebeck, el flujo de calor absorbido delentorno, J , en potencia ´util, P = IV , donde la corriente generada I es capaz de fluir enoposici´on a un voltaje V , y que esto ocurra con una eficiencia η = P/J suficientemente alta.Si pensamos en el tama˜no de los circuitos de cualquier aparato electr´onico, y lo muchoque se calientan al funcionar, las posibilidades de aprovechar este calor residual son enormes.Por ejemplo, se pueden integrar circuitos que transformen el calor disipado a su alrededorpara alimentar otras componentes del circuito y as´ı disminuir su consumo energ´etico y lanecesidad de refrigerarlo. Por otra parte, se puede enfriar localmente un circuito medi-ante refrigeradores que utilicen el efecto Peltier. En el laboratorio, se ha llegado a enfriarcontactos met´alicos termoel´ectricamente a temperaturas por debajo de los 50 mK [12].En 1993, Mildred Dresselhaus se dio cuenta de que el espectro discreto que caracteriza alos sistemas nanosc´opicos permitir´ıa aumentar la eficiencia, lo cual se ha verificado posteri-10rmente en diversas configuraciones [13]. El motivo es que act´uan como filtros de energ´ıaque maximizan la asimetr´ıa electr´on-hueco. Adem´as, si todos los electrones que atraviesan elsistema poseen la misma energ´ıa, las corrientes de carga y de calor son proporcionales. Estohace que la eficiencia aumente linealmente con el voltaje hasta el punto en que V cancelala corriente. Entonces, se alcanzar´ıa el l´ımite de Carnot donde la conversi´on de calor esun proceso reversible y la entrop´ıa no aumenta. Por desgracia, esto tambi´en implica queno se produce potencia. En la pr´actica, se han conseguido eficiencias que llegan al 70% dela de Carnot mediante un punto cu´antico [14], generando una potencia finita aunque muypeque˜na. En comparaci´on, la eficiencia t´ıpica de un generador termoel´ectrico macrosc´opicoes del 15%. Estas altas eficiencias cu´anticas se logran gracias a la alta repulsi´on coulombianadentro del punto, que hace que los electrones solo puedan atravesar el sistema de uno enuno, como en un besamanos (efecto denominado bloqueo de Coulomb). Con todo, en lamayor´ıa de los casos lo que interesa no es alcanzar la m´axima eficiencia posible, sino, dadauna P necesaria para una operaci´on concreta, maximizar la eficiencia correspondiente. Paraello, contamos con una gran riqueza de fen´omenos presentes en los conductores cu´anticos(resonancias, interferencias, interacciones) que pueden combinarse y que son adem´as alta-mente controlables mediante campos externos [15]. La termoelectricidad cu´antica ya hademostrado que es capaz de proporcionar dispositivos ´unicos, as´ı que muy probablementenos sorprenda con nuevas aplicaciones en el futuro. V. AGRADECIMIENTOS
D. S. agradece a R. Toral y R. Huecas por sus comentarios cr´ıticos del art´ıculo. [1] S. R. de Groot y P. Mazur,
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