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Pi-Elektronen in konjugierten Molekülen: Wie mysteriös sind sie?
In der theoretischen Chemie ist ein „konjugiertes System“ ein System, das delokalisierte Elektronen in den verbundenen p-Orbitalen aufweist. Diese Kombination senkt im Allgemeinen die Gesamtenergie des Moleküls und erhöht die Stabilität. Die klassische Darstellung eines konjugierten Systems sind abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen. Konjugation tritt auf, wenn sich benachbarte σ-gebundene p-Orbitale überlappen; dieser Begriff wurde 1899 vom deutschen Chemiker Johannes Thiele geprägt. Diese Eigenschaft wird häufig auf Moleküle angewendet, da die kombinierten Pi-Elektronen nicht zu einer einzelnen Bindung oder einem einzelnen Atom gehören, sondern vielmehr zu einer Gruppe von Atomen.
Aufgrund der Überlappung benachbarter p-Orbitale in konjugierten Molekülen können Elektronen freier fließen, wodurch ein stabileres konjugiertes System entsteht.
In konjugierten Systemen sind neben den klassischen p-Orbitalkombinationen weitere Komponenten wie beispielsweise freie Elektronenpaare, freie Radikale oder Carboxyl-Kationen beteiligt. Diese konjugierten Moleküle können zyklisch, azyklisch, linear oder gemischt sein. Zu den üblichen organischen konjugierten Molekülen zählen 1,3-Butadien, Benzol und Allyl-Kationen, während die größten konjugierten Systeme in Graphen, Graphit, leitfähigen Polymeren und Kohlenstoffnanoröhren zu finden sind.
Chemische Bindung in konjugierten Systemen
Die Konjugation wird normalerweise durch abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen erreicht, wobei jedes Atom ein p-Orbital senkrecht zur Ebene des Moleküls bereitstellt. Selbst komplexe Moleküle wie Furan haben in diesem Fünfring zwei alternierende Doppelbindungen auf beiden Seiten des Sauerstoffs. Eines der freien Sauerstoffpaare behält an dieser Stelle seine Überlappung mit dem p-Orbital bei und hält so die konjugierte Verbindung aufrecht. Allerdings nehmen nicht alle freien Elektronenpaare an der Konjugation teil. Im Pyridin beispielsweise ist das Stickstoffatom bereits über eine formale Doppelbindung zum benachbarten Kohlenstoff in das konjugierte System einbezogen, sodass das freie Elektronenpaar in der Ebene liegt und nicht an der Konjugation teilnimmt.
Das konjugierte System muss planar (oder nahezu planar) sein, damit die beteiligten freien Elektronenpaare Orbitale mit reinem p-Charakter besetzen und nicht die für nicht-konjugierte freie Elektronenpaare typischen spn-Hybridorbitale.
Stabilisierungsenergie
Quantitative Schätzungen der Stabilisierungsenergie der Konjugation sind recht umstritten, da sie von den Annahmen abhängen, die dem Vergleichsbasissystem oder Reaktionsprozess zugrunde liegen. Wenn die Konjugationsenergie formal definiert ist, nennen wir sie Resonanzenergie. Dabei handelt es sich um die Energiedifferenz zwischen der tatsächlichen chemischen und der hypothetischen fokussierten π-Bindung. Obwohl diese Energie nicht direkt gemessen werden kann, besteht ein gewisser Konsens darüber, dass kationische Systeme im Allgemeinen destabilisierender wirken als neutrale Systeme.
Interessanterweise liegen die Resonanzenergien für polyvalente Konjugate wie Benzol bei etwa 36–73 kcal/mol, was den großen Beitrag der Konjugation zur chemischen Stabilität verdeutlicht.Blaues Pigment und Farbe
In Verbindungen mit konjugierten π-Systemen können Elektronen bestimmte Photonen einfangen, ähnlich wie eine Radioantenne Photonen entlang ihrer Länge erkennt. Im Allgemeinen gilt: Je höher der Konjugationsgrad (d. h. je länger das π-System), desto länger ist die Wellenlänge der Photonen, die es erfassen kann. Moleküle, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, erscheinen oft farbig, insbesondere wenn sie eine hohe Anzahl konjugierter Bindungen enthalten; übliche Farben sind Gelb oder Rot.
Beim Beta-Carotin beispielsweise sind es die langen konjugierten Kohlenwasserstoffketten, die für die intensive orange Farbe verantwortlich sind. Diese entsteht durch die Anregung von Elektronen, die in einen höheren Energiezustand versetzt werden, wenn das System Photonen einer bestimmten Wellenlänge absorbiert.
Der Zusammenhang zwischen Stabilität und Struktur
Die Stabilität konjugierter Moleküle offenbart oft die subtile Beziehung zwischen Struktur und Reaktivität. Indem sie die Delokalisierung von Elektronen und die quantenmechanischen Eigenschaften verschiedener Arten ausnutzten, gelang es den Forschern, die Geheimnisse dieser mysteriösen Moleküle zu lüften. Mit zunehmendem Verständnis konjugierter Systeme können wir nicht umhin, uns zu fragen, welche Geheimnisse sich in diesen scheinbar gewöhnlichen chemischen Strukturen verbergen.
