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Der Charme konjugierter Systeme: Wie verbessern sie die Molekülstabilität?
In der theoretischen Chemie ist ein konjugiertes System ein Molekülsystem, das verknüpfte p-Orbitale und delokalisierte Elektronen enthält, was im Allgemeinen die Gesamtenergie senkt und die Molekülstabilität erhöht. Die traditionelle Darstellung solcher Systeme besteht aus abwechselnden Einfach- und Mehrfachbindungskombinationen. Freie Elektronenpaare, freie Radikale oder Carbokationen können alle Teil dieses Systems sein und entweder zyklische oder azyklische, lineare oder gemischte Strukturen bilden.
Der Reiz konjugierter Systeme liegt in ihrer Fähigkeit, die Delokalisierung von π-Elektronen durch Überlappung von p-Orbitalen zu fördern und so die Stabilität des Moleküls zu verbessern.
Der Begriff wurde 1899 vom deutschen Chemiker Johannes Thiele geprägt. Das Phänomen der Konjugation bezieht sich auf die Überlappung eines p-Orbitals mit einer anderen benachbarten σ-Bindung. In diesem System gehören die Pi-Elektronen nicht mehr zu einer einzelnen Bindung oder einem einzelnen Atom, sondern werden von mehreren Atomen geteilt. Moleküle, die ein konjugiertes System enthalten, werden als konjugierte Moleküle bezeichnet, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Benzol und das Allylkation.
Chemische Bindungen in konjugierten Systemen
Die Konjugation kann durch abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen erreicht werden, wobei jedes Atom ein p-Orbital senkrecht zur Molekülebene bereitstellt. Dies ist jedoch nicht die einzige Möglichkeit, eine Konjugation zu erreichen. Solange jedes nachfolgende Atom ein freies p-Orbital hat, kann das System als konjugiert betrachtet werden. Furan beispielsweise ist ein Fünfring mit zwei alternierenden Doppelbindungen an seiner Kante und das Sauerstoffatom hat zwei freie Elektronenpaare, von denen eines an der Konjugation teilnimmt und sich mit dem p-Orbital des benachbarten Kohlenstoffatoms überlappt. Das andere freie Elektronenpaar verbleibt in der Ebene und nimmt daher nicht an der Konjugation teil.
Um eine Konjugation zu erreichen, ist die erste Voraussetzung, dass sich die Orbitale überlappen. Daher muss das konjugierte System eine planare Struktur beibehalten.
Stabilisierungsenergie
Die Stabilität konjugierter Systeme ist von großer Bedeutung, insbesondere bei kationischen Systemen. Obwohl die stabilisierende Wirkung auf neutrale Systeme relativ gering ist, ist die aromatische stabilisierende Wirkung ziemlich signifikant. Am Beispiel von Benzol wird die Resonanzenergie seines konjugierten Systems auf 36 bis 73 kcal/mol geschätzt, was auf eine starke thermodynamische und kinetische Stabilität hinweist.
Die Resonanzenergie ist die Energiedifferenz zwischen der realen chemischen Spezies und ihrer lokalisierten π-Bindung.
Konjugierte zyklische Verbindungen
Zyklische Verbindungen können teilweise oder vollständig konjugiert sein. Vollständig konjugierte monozyklische Kohlenwasserstoffe können aromatische, nichtaromatische oder antiaromatische Eigenschaften aufweisen. Ist das konjugierte System planar und weist eine Anzahl von (4n + 2) π-Elektronen auf, nennt man die Verbindung aromatisch und besitzt eine außerordentliche Stabilität.
Farbe und Lichtabsorption
In einem konjugierten π-System können Elektronen bestimmte Photonen einfangen, ähnlich wie eine Radioantenne Photonen entlang ihrer Länge erkennt. Verbindungen mit einer ausreichenden Anzahl konjugierter Bindungen können Licht im sichtbaren Bereich absorbieren. Daher erscheinen sie oft in kräftigen Farben. Je länger das System wird, desto mehr Lichtwellenlängen kann es absorbieren als kurze konjugierte Systeme. Beispielsweise verleiht die lange konjugierte Kohlenstoff-Wasserstoff-Kette dem Beta-Carotin seine intensive orange Farbe.
Die Absorptionskapazität von sichtbarem Licht ist proportional zur Anzahl der Doppelbindungen im konjugierten System und die Farbe reicht von Gelb bis Rot, wenn die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen zunimmt.
Darüber hinaus werden Phthalocyanin-ähnliche Verbindungen auch häufig in synthetischen Pigmenten verwendet. Sie verfügen nicht nur über eine niederenergetische Anregung im sichtbaren Lichtbereich, sie können auch problemlos Elektronen aufnehmen oder abgeben. Aber werden diese Pigmente auch in Zukunft weiterhin an Beliebtheit gewinnen?
