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Die phantastische Variation der Diels-Alder-Reaktion: Warum erhalten wir bei niedrigen Temperaturen unterschiedliche Produkte?
Bei chemischen Reaktionen kann die thermodynamische oder kinetische Kontrolle die Zusammensetzung des Produkts beeinflussen. Insbesondere wenn es konkurrierende Wege gibt, die zu unterschiedlichen Produkten führen, wirken sich die Reaktionsbedingungen auf die Selektivität oder Stereoselektivität aus. Diese Unterscheidung ist besonders wichtig, wenn sich Produkt A schneller bildet als Produkt B, da Produkt A eine geringere Aktivierungsenergie als Produkt B hat, Produkt B jedoch stabiler ist. In diesem Fall ist A das kinetische Produkt und ist bei kinetischer Kontrolle bevorzugter, während B das thermodynamische Produkt ist und bei thermodynamischer Kontrolle bevorzugter ist. Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck oder Lösungsmittel beeinflussen, welcher Reaktionsweg bevorzugt wird: entweder kinetische oder thermodynamische Kontrolle.
Der Ablauf jeder chemischen Reaktion scheint ein Kontinuum zwischen kinetischer Kontrolle und thermodynamischer Kontrolle zu sein.
Bei der Diels-Alder-Reaktion reagieren Cyclopentadien und Furan zu zwei isomeren Produkten. Bei Raumtemperatur dominiert die kinetische Reaktionskontrolle und das weniger stabile Endoisomer (Endoisomer) ist das Hauptreaktionsprodukt. Wenn jedoch die Temperatur auf 81 °C erhöht und die Reaktionszeit verlängert wird, kommt das chemische Gleichgewicht ins Spiel und es entsteht das stabilere Exo-Isomer. Das Exo-Isomer ist aufgrund seiner geringeren sterischen Überfüllung stabiler, während das Endo-Isomer aufgrund der Orbitalüberlappung während der Transformation bevorzugt ist.
Im Jahr 2018 wurde eine sehr seltene und herausragende Gesamt-Diels-Alder-Reaktion in der internen/externen Tandem-Diels-Alder-Reaktion von Bisfurandadien mit hexafluoriertem 2-Butin oder Dimethylacetylendioat entdeckt. Beispiele für kinetische und thermodynamische Reaktionskontrolle. Bei niedrigen Temperaturen erzeugt die Reaktion selektiv Pincer-Typ-[4+2]-Cycloadditionsprodukte, während bei hohen Temperaturen ausschließlich die Bildung von Dominoprodukten beobachtet wird. Theoretische DFT-Berechnungen dieser Reaktionen zeigen, dass die Aktivierungsbarriere für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt im Bohrprozess zwischen 23,1 und 26,8 kcal/mol liegt.
Wenn in der Enolchemie das Enolradikal protoniert wird, ist das kinetische Produkt ein Enol und das thermodynamische Produkt ein Keton oder Aldehyd. Bei der Deprotonierung eines asymmetrischen Ketons ist das kinetische Produkt das Enol mit der am stärksten deprotonierten Stelle, während das thermodynamische Produkt das Enol mit mehr Substituenten ist. Niedrige Temperaturen und sterisch anspruchsvolle Basen erhöhen die kinetische Selektivität. Wenn die Deprotonierungsreaktion von Enol abläuft, hängen die Arten der erzeugten Produkte auch eng mit der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit zusammen.
Bei der elektronukleophilen Additionsreaktion wird durch Zugabe von 1,3-Butadien zu Bromwasserstoffsäure oberhalb der Raumtemperatur hauptsächlich das thermodynamisch stabilere 1,4-Additionsprodukt gebildet. Wenn die Reaktionstemperatur jedoch auf unter Raumtemperatur gesenkt wird, wird die Kinetik beeinträchtigt tendiert zu 1,2-Additionsprodukten. Obwohl die beiden Produkte aus derselben Quelle stammen, hängt die genaue Wahl zwischen den Produkten stark von den Reaktionsbedingungen ab.
Die Reaktionssituation kann oft die Auswahl der hergestellten Produkte beeinflussen, daher ist es wichtig, diese steuernden Faktoren zu verstehen.
Das Wichtigste ist, dass theoretisch jede Reaktion ein Kontinuum zwischen kinetischer Kontrolle und thermodynamischer Kontrolle ist. Mit zunehmender Zeit wird der Endzustand jeder Reaktion nahe an der thermodynamischen Kontrolle liegen, und zwar bei niedrigen Zeiten und niedriger Reaktion Temperaturen dominiert normalerweise die kinetische Kontrolle. Daher ist die Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Verbesserung der Produktselektivität und -ausbeute eine wichtige Forschungsrichtung.
Im Jahr 1944 berichteten R.B. Woodward und Harold Baer erstmals über den Zusammenhang zwischen kinetischer Kontrolle und thermodynamischer Kontrolle, der den Reaktionsprozess und das Zusammensetzungsverhältnis der Produkte widerspiegelte. In nachfolgenden Studien untersuchten und enthüllten Wissenschaftler dieses Phänomen weiter und fanden heraus, dass unterschiedliche Reaktionsbedingungen und Zeitverläufe die Endproduktverteilung der Reaktion erheblich beeinflussen können.
Das tiefgreifende Verständnis dieser Reaktionen hat nicht nur Auswirkungen auf die chemische Synthese, sondern wird zunehmend auch bei katalytischen Reaktionen genutzt. Von der selektiven Katalyse bis hin zur Funktion als Leitprinzip für neue Reaktionsmechanismen ist der Zusammenhang zwischen Kinetik und Thermodynamik zweifellos eines der wichtigsten Themen in der chemischen Forschung.
Können wir bei zukünftigen chemischen Untersuchungen, wenn wir mit inhärenten Reaktionsmöglichkeiten konfrontiert werden, präzisere Mechanismen und Methoden zur Steuerung der Produktbildung ableiten?
