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Die Geheimwaffe der Reaktionskontrolle: Wie wählt man bei chemischen Reaktionen das stärkste Produkt aus?
Bei chemischen Reaktionen hat die Art der Reaktionsführung entscheidenden Einfluss auf die Zusammensetzung des Endprodukts. Unter den vielen konkurrierenden Reaktionswegen können die Reaktionsbedingungen die Selektivität und Stereoselektivität beeinflussen. Durch das Verständnis der grundlegenden Konzepte der thermodynamischen und kinetischen Reaktionskontrolle können Wissenschaftler Produkte effizienter identifizieren.
Die thermodynamische Kontrolle bevorzugt im Allgemeinen stabile, aber langsam gebildete Produkte, während die kinetische Kontrolle schnell gebildete Produkte bevorzugt. Die Wahl zwischen beiden wird durch die Reaktionsbedingungen beeinflusst.
Wenn Produkt A schneller gebildet wird als Produkt B, Produkt B jedoch stabiler ist, wird A als kinetisches Produkt betrachtet und hat bei kinetischer Kontrolle Vorrang, während B ein thermodynamisches Produkt ist und bei thermodynamischer Kontrolle Vorrang hat. Vorteilhafter. Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck oder Lösungsmittel können Einfluss darauf haben, welcher Reaktionsweg priorisiert wird und somit die Zusammensetzung des Endprodukts beeinflussen.
Im Bereich der asymmetrischen Synthese ist beispielsweise die Unterscheidung zwischen kinetischer und thermodynamischer Kontrolle besonders wichtig. Bei einem Enantiomerenpaar sind die Gibbs-Freienergien in allen relevanten Fällen nahezu identisch, sodass eine thermodynamisch kontrollierte Reaktion ein Racemat erzeugen muss. Wenn in diesem Fall die katalytische Reaktion einen von Null verschiedenen Enantiomerenüberschuss des Produkts liefern kann, ist die Reaktion zumindest teilweise kinetisch kontrolliert.
Viele asymmetrische Katalysatorsysteme können nahezu reine Produkte erzeugen, selbst wenn beide Enantiomere thermodynamisch gleichermaßen begünstigt sind, was den potenziellen Einfluss der kinetischen Kontrolle verdeutlicht.
Bei der Diels-Alder-Reaktion entstehen bei der Reaktion von Cyclopentadien mit Furan zwei isomerisierte Produkte. Bei einer Reaktionstemperatur von Zimmertemperatur wird durch die kinetische Reaktionskontrolle das weniger stabile interne terminale Isomer zum Hauptprodukt, während bei 81 °C und längerer Reaktionszeit ein chemisches Gleichgewicht erreicht werden kann und das thermodynamisch stabilere Exoisomer entsteht.
Bei der Bildung kovalenter Bindungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Stabilität des Produkts. Unterschiedliche Reaktionswege können zu unterschiedlichen Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte führen und welches Produkt letztendlich entsteht, hängt von der Anpassung der Reaktionsparameter ab.
Umweltfaktoren wie Temperatur und Reaktionszeit können die Selektivität der Reaktion beeinflussen, wodurch die Wahrscheinlichkeit steigt, dass sich manche Produkte in kürzerer Zeit bilden, während Reaktionen, die länger brauchen, um einen stationären Zustand zu erreichen, besondere Aufmerksamkeit erfordern. Kontrollbedingungen.
Bei Enantiomereneffekten in Reaktionen kann sich das Verhältnis der Produkte ändern, wenn die Reaktionsbedingungen geändert werden, was darauf hindeutet, dass die Reaktion einen reversiblen Mechanismus haben könnte, das heißt, es gibt eine potenzielle thermodynamische Kontrolle. .
Rückblickend waren es R.B. Woodward und Harold Baer, die als erste über die Beziehung zwischen kinetischer und thermodynamischer Kontrolle berichteten. Sie untersuchten die Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Fulven und zeigten, dass bei entsprechender Berücksichtigung der Produktstabilität höhere Produktverhältnisse bei längeren Reaktionszeiten erreicht werden können.
Bei der Betrachtung der Selektivität verschiedener Reaktionstypen müssen Forscher daher von den experimentellen Bedingungen ausgehen, eine gründliche Analyse der für eine bestimmte Reaktion erforderlichen kinetischen und thermodynamischen Eigenschaften durchführen und dann die ideale Produktzusammensetzung auswählen. Dies bringt uns auch zum Nachdenken darüber, welche Grundsätze wir bei der Produktauswahl bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen anwenden sollten, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
