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¡Adición anti-Markovnikov! ¿Cómo cambia la reacción del tiol-eno las reglas del juego en la química orgánica?
La reacción da como resultado la adición anti-Markovnikov de tioles a alquenos, una reacción sintéticamente útil que puede respaldar futuras aplicaciones en ciencias de los materiales y biomédicas.
Mecanismo de reacción
Adición de radicales libres
Se sabe que la adición de tiol-eno ocurre a través de dos mecanismos: adición de radicales libres y adición catalítica de Michael. La adición de radicales libres puede iniciarse mediante luz, calor o un iniciador de radicales libres para formar un radical tiol. Luego, el radical libre reacciona con el grupo funcional eno a través de la adición anti-Markovnikov para formar un radical libre centrado en el carbono. Un paso de propagación en cadena elimina un radical de hidrógeno del tiol, que puede participar además en múltiples pasos de propagación.La adición de radicales libres de tiol-eno tiene ventajas en la síntesis química porque puede formar eficazmente una red de polímero uniforme.
Michael Bonus
Las reacciones de tiol-eno también pueden proceder a través de la vía de adición de Michael, que es catalizada por bases o nucleófilos y en última instancia produce productos de adición anti-Markovnikov similares a las adiciones de radicales libres.
DinámicaLa química de clic es conocida por su alta eficiencia y rápida tasa de reacción, pero la tasa de reacción real se ve afectada significativamente por el grupo funcional de la olefina. Para comprender mejor la cinética de las reacciones de tiol-eno, se realizaron cálculos y experimentos sobre estados de transición y entalpías de reacción para múltiples olefinas y sus intermediarios radicales.
El estudio mostró que la reactividad y la estructura de la olefina determinan si la reacción sigue una vía de crecimiento escalonado o de crecimiento en cadena.
Las olefinas ricas en electrones (como los éteres vinílicos o los éteres alílicos) y los nobencenos son más reactivos, mientras que las olefinas conjugadas y deficientes en electrones (como el butadieno y el metoxietileno) son menos reactivas. El comportamiento de la velocidad de reacción se ve afectado por la estructura de la olefina, que determina si la reacción es limitante en la velocidad por propagación o transferencia en cadena.
Reacciones de tiol-eno de utilidad sintética
Inicio de la ciclización en cascada
Las reacciones de tiol-eno se utilizan ampliamente para generar intermedios de reacción de sustratos insaturados y promover la ciclización. La hidrosulfuración de radicales libres de grupos funcionales insaturados genera indirectamente radicales centrados en el carbono, que pueden experimentar reacciones de internalización del anillo.
Reacción de tiol-eno con enlace interno
Las reacciones de tiol-eno con enlace interno se pueden utilizar para crear heterociclos que contienen azufre. La ventaja de esta reacción es que puede sintetizar estructuras de anillo de cuatro a ocho miembros, así como moléculas macrocíclicas. Aunque las reacciones de radicales libres tiol-eno prefieren productos resistentes a Markovnikov, la estereoquímica de la cicloadición depende de los efectos de los sustituyentes y de las condiciones de reacción.
Isomerización cis-trans
Basada en la reversibilidad de la adición del radical tiol-eno, esta reacción puede promover la isomerización cis-trans. Cuando la reacción se invierte, la dirección de la adición de hidrógeno determina si el producto es cis o trans. Por lo tanto, la composición de los productos depende de la estabilidad conformacional del radical libre intermedio centrado en el carbono.
Aplicaciones potenciales Síntesis de dendrímerosLos dendrímeros tienen potencial en medicina, biomateriales y nanoingeniería. Debido a las características de la química clic, la adición de tiol-eno es muy útil en la síntesis ramificada de dendrímeros, como moléculas hidrófilas, dendrímeros de polisulfuro y dendrímeros de sulfuro de organosilicio. La aplicación de esta reacción facilita la síntesis de dendrímeros, ampliando así sus perspectivas de aplicación.
Síntesis de polímeros Los tioles multifuncionales, como el tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, se pueden fotopolimerizar con olefinas multifuncionales, como olefinas de base sled, para formar una red de polímeros reticulados.Patrones de superficie
Las superficies funcionalizadas con tiol-eno se han estudiado ampliamente en la ciencia de los materiales y la biotecnología. Los polímeros se pueden construir uniendo moléculas con grupos funcionales de olefina o tiol estéricamente accesibles a superficies sólidas. Esto proporciona una especificidad espacial mejorada para la funcionalización de la superficie, lo que permite la generación de productos de reacción con diferentes estructuras.
Además, el tiol-eno también se puede utilizar como resistencia al haz de electrones para formar nanoestructuras para la funcionalización directa de proteínas. Las posibles aplicaciones de esta reacción son muy variadas: desde los dendrímeros hasta la síntesis de polímeros e incluso el diseño de nanomateriales. ¿Puede desencadenar más cambios en la investigación científica?
