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¿Por qué la reacción del tiol-eno se conoce en el mundo químico como "reacción de clic"? ¿Cuál es el secreto que se esconde tras ella?
En la química de los compuestos orgánicos de azufre, la reacción tiol-eno (también conocida como reacción de hidratación y sulfuración de olefinas) es una reacción orgánica importante. Esta reacción se lleva a cabo entre un compuesto que contiene azufre (R-SH, tiol) y un alqueno (R2C=CR2), formando finalmente un tioéter (R-S-R'). Aunque esta reacción se informó por primera vez en 1905, comenzó a recibir atención a finales de los años 1990 y principios de los años 2000 debido a su viabilidad y aplicación generalizada. Hoy en día, la reacción tiol-eno se acepta generalmente como una de las "reacciones de clic", principalmente debido a su alto rendimiento, estereoselectividad, velocidad de reacción rápida y fuerza impulsora termodinámica.
Debido a las propiedades anti-adición de Markovnikov de la reacción, los compuestos de tiol se pueden agregar a los alquenos de una manera específica.
Mecanismo de reacción
Adición de radicales libres
Se cree que la reacción tiol-eno se produce mediante dos mecanismos: adición de radicales y adición catalítica de Michaelis-Menten. La adición de radicales puede iniciarse mediante luz, calor o un iniciador de radicales para formar radicales sulfanilo. Este radical luego reacciona con el grupo eno mediante una adición anti-Markonnikov para formar un radical centrado en carbono. El paso de transferencia de cadena en este proceso elimina los radicales de hidrógeno del tiol, que pueden participar en múltiples pasos de propagación. Las reacciones de tiol-eno que utilizan radicales libres son particularmente ventajosas para la síntesis porque estos pasos producen efectivamente una red polimérica uniforme.
Adición de Michaelis
Además, la reacción tiol-eno también se puede llevar a cabo mediante la vía de adición de Michaelis-Menten. Este tipo de reacción generalmente está catalizada por una base o un nucleófilo. El producto final es consistente con una adición de radicales libres. sigue siendo un resultado exitoso anti-Markonikov.
Dinámica
Las reacciones químicas de clic generalmente tienen alta eficiencia y velocidades de reacción rápidas, pero la velocidad de reacción depende en gran medida de la funcionalidad de la olefina. En el proceso de estudiar la cinética de la reacción tiol-eno, se realizaron cálculos y experimentos sobre los estados de transición y entalpías de reacción de varios alquenos, y se encontró que la reactividad y estructura de los alquenos determinarán si la ruta de reacción es paso a paso. crecimiento o crecimiento en cadena. Los estudios han demostrado que los alquenos más electronegativos, como los éteres vinílicos o alílicos, son más reactivos que los norbornenos, mientras que los alquenos conjugados o pobres en electrones son menos reactivos.
Los modelos cinéticos muestran que la velocidad general de una reacción (RP) se puede describir mediante la relación entre la velocidad de propagación (kP) y la velocidad de transferencia de la cadena (kCT).
Aplicaciones de los campos sintéticos
Iniciar ciclación en cascada
La reacción tiol-eno (y la reacción similar tiol-ino) se usa ampliamente en reacciones para generar grupos insaturados. Al hidratar los radicales libres de los grupos insaturados, se pueden generar indirectamente radicales libres centrados en carbono y luego se pueden realizar reacciones de ciclación interna. Estas reacciones no solo pueden generar intermediarios de reacción, sino que también pueden usarse para sintetizar una variedad de productos naturales.
Reacción de ciclación interna
La reacción de ciclación interna tiol-eno brinda la oportunidad de crear heterociclos que contienen azufre, lo cual es muy importante en la síntesis de macrociclos y anillos de cuatro a ocho miembros. La reacción tiol-eno iniciada por radicales tiende a generar productos anti-Markonnikov.
Patrones de superficie
La funcionalización de superficies de tiol-eno se ha estudiado ampliamente en ciencia de materiales y biotecnología. La unión de moléculas con grupos olefina o tiol estereoaccesibles a una superficie sólida permite la construcción del polímero deseado a través de reacciones tiol-eno posteriores. La ventaja de este enfoque es que permite un alto nivel de especificidad espacial y un control preciso mediante fotoenmascaramiento.
Aplicaciones potenciales
La reacción tiol-eno también ha mostrado un gran potencial de aplicación en los campos de la síntesis de polímeros dendríticos, la síntesis de polímeros y las resistencias a haces de electrones. Las propiedades de estas reacciones permiten sintetizar materiales biocompatibles y de alto rendimiento en medicina, ciencia de materiales y nanoingeniería.
El encanto de la reacción tiol-eno radica en su diversidad y alta eficiencia, lo que la convierte en una tecnología importante en la síntesis química. En el futuro, ¿qué nuevos materiales o aplicaciones biomédicas podrían desarrollar los científicos mediante esta tecnología de reacción?
