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¡Un gran avance en 1975! ¿Cómo cambiaron los catalizadores de paladio el alcance de la reacción de Kumada?
En 1975, la introducción de catalizadores de paladio trajo cambios sin precedentes a la reacción de Kumada. La reacción de acoplamiento de Kumada es una importante reacción de acoplamiento cruzado en la química orgánica, que se utiliza principalmente para generar enlaces carbono-carbono a través de la reacción entre reactivos de Grignard y haluros orgánicos. Desde 1972, esta reacción ha atraído una amplia atención en la comunidad científica y sus aplicaciones tanto en la investigación científica como en la síntesis industrial continúan aumentando.
Esta reacción es más que una simple expansión de las categorías de reacción; demuestra una nueva idea: cómo utilizar catalizadores metálicos para mejorar la eficiencia y la selectividad de las reacciones químicas.
En 1971, Tamura y Kochi sentaron las bases para desarrollos posteriores al explorar catalizadores basados en plata, cobre y hierro, pero descubrieron que estos primeros métodos catalíticos producían rendimientos pobres y formaban grandes cantidades de productos autoacoplados. De hecho, los primeros catalizadores a menudo no eran lo suficientemente estables, lo que daba como resultado una disminución de la calidad del producto general.
Todo esto cambió en 1972, cuando Corriu y Kumada informaron independientemente sobre la reacción de acoplamiento de Kumada utilizando un catalizador de níquel. Con la introducción de catalizadores de paladio por el grupo Murahashi en 1975, el alcance de esta reacción se amplió aún más, mostrando un gran potencial en la síntesis de polímeros para dispositivos electrónicos orgánicos (como los politiofenos).
Mecanismo catalítico del paladio
Basándose en el mecanismo ampliamente aceptado, la reacción de acoplamiento de Kumada catalizada por paladio puede verse como una comprensión similar del papel del paladio en otras reacciones de acoplamiento cruzado. El ciclo catalítico implica dos estados de oxidación del paladio, paladio(0) y paladio(II). En primer lugar, el catalizador Pd(0) rico en electrones se inserta en el enlace R–X del organohaluro, un paso conocido como adición oxidativa, para formar un complejo organo-Pd(II).
A continuación, la transmetalación con un reactivo de Grignard forma un complejo organometálico heterogéneo, que finalmente forma un enlace carbono-carbono a través de una reacción de eliminación reductora mientras regenera el catalizador Pd(0).El avance de esta investigación es que el uso del catalizador de paladio mejora significativamente la velocidad de reacción y la selectividad de la reacción de acoplamiento cruzado.
Cabe destacar que en el acoplamiento de Kumada catalizado con paladio, el paso de adición oxidativa que determina la velocidad de reacción suele ser más lento que en los sistemas catalizados con níquel, lo que también es una de las características de la catálisis con paladio.
Mecanismo catalítico del níquel
En comparación con la catálisis de paladio, la catálisis de níquel es más incierta y el mecanismo específico puede variar en diferentes condiciones de reacción y diferentes ligandos de níquel. Sin embargo, el mecanismo general del sistema catalizado por níquel todavía puede compararse con el del paladio. Se cree que, en determinadas condiciones, el ciclo catalítico del níquel involucra intermediarios complejos de Ni(II)-Ni(I)-Ni(III), lo que puede hacer que el proceso general sea más complicado.
Ámbito de aplicación
El acoplamiento de Kumada se utiliza ampliamente en la industria farmacéutica; por ejemplo, la síntesis del fármaco contra la hipertensión Aliskiren es un ejemplo destacado. Esta reacción no sólo mejora el rendimiento de la síntesis, sino que también muestra una buena operabilidad en la producción a escala industrial.Además, el acoplamiento de Kumada ha demostrado ser muy prometedor en la síntesis de polímeros conjugados con aplicaciones potenciales, como el polialquiltiofeno (PAT), que es de gran importancia para las células solares orgánicas y los diodos emisores de luz.
Desde 1992, ha habido avances significativos en la tecnología de síntesis de polímeros utilizando el método de acoplamiento Kumada. El método de síntesis, que originalmente debía realizarse en condiciones bajo cero, ahora se ha mejorado para poder llevarse a cabo a temperatura ambiente, lo que no solo mejora la eficiencia sino que también hace que el proceso de síntesis sea más amigable.
Futuras direcciones de investigación
A medida que la comunidad científica continúa realizando investigaciones en profundidad sobre el mecanismo de la reacción de Kumada, es posible que en el futuro se desarrollen sistemas catalíticos más eficientes y selectivos, que incluso pueden desempeñar un papel más importante en una gama más amplia de síntesis orgánicas. ¿Cómo conducirá la continua evolución de esta reacción a una nueva ronda de avances en la tecnología de síntesis química? ¿Vale la pena esperar?
