Language
Country/Area
No result found
¿Lo sabes? ¡Cómo utilizar un catalizador de níquel para crear una gran revolución en la química en 1972!
En química orgánica, la reacción de acoplamiento de Kumada es una importante reacción de acoplamiento cruzado que puede generar eficazmente enlaces carbono-carbono. Esta reacción se produce mediante la reacción de un reactivo de Grignard con un halógeno orgánico, y los catalizadores metálicos de transformación, especialmente níquel o paladio, se utilizan ampliamente para acoplar dos grupos alquilo, arilo o vinilo. En 1972, dos científicos, Robert Corriu y Makoto Kumada, informaron de forma independiente sobre esta reacción, que convirtió al acoplamiento de Kumada en una herramienta importante para promover la síntesis de enlaces carbono-carbono y continúa desempeñando un papel importante en aplicaciones sintéticas como la síntesis de enlaces. aliskiren, un fármaco que reduce la hipertensión, y politiofenos en dispositivos electrónicos orgánicos.
"El acoplamiento Kumada es de gran importancia en el campo de la síntesis química porque proporciona una ruta universal para la síntesis eficiente de enlaces carbono-carbono."
Historia
La historia del acoplamiento Kumada se remonta a 1941, cuando Morris S. Kharasch y E. K. Fields realizaron investigaciones sobre catalizadores de cobalto. Sin embargo, en 1971, estudios adicionales de este trabajo realizados por Tamura y Kochi mostraron la viabilidad de los catalizadores de plata, cobre y hierro. No obstante, estos primeros métodos dieron como resultado bajos rendimientos debido a la tediosa generación de productos coacoplados. En 1972, dos grupos de investigadores, Corriu y Kumada, publicaron simultáneamente una investigación sobre el uso de catalizadores de níquel. Estos resultados avanzaron rápidamente en el potencial de aplicación de esta reacción. En 1975, Murahashi y otros introdujeron un catalizador de paladio, ampliando aún más el alcance de la reacción.
Mecanismo de reacción
Catálisis de paladio
Según los conocimientos actuales, se cree que la reacción de acoplamiento de Kumada catalizada por paladio es similar a otros mecanismos de acoplamiento cruzado. Su ciclo catalítico involucra los estados de oxidación del paladio, incluidos el paladio (0) y el paladio (II). Inicialmente, el catalizador de Pd (0) rico en electrones se inserta en el enlace R – X del organohalogenado y sufre una adición oxidativa para formar el complejo organo-Pd (II). Posteriormente, la transmetalación con reactivos de Grignard forma complejos organometálicos heterogéneos. Antes de continuar con el siguiente paso, se requiere isomerización para convertir los ligandos orgánicos en posiciones adyacentes entre sí. En última instancia, una reacción de eliminación reductora que forma enlaces carbono-carbono y libera productos de acoplamiento cruzado regenera el catalizador de Pd(0).
Catálisis de níquel
La comprensión actual del mecanismo de las reacciones de acoplamiento de Kumada catalizadas por níquel aún es limitada, ya que esta reacción puede exhibir diferentes mecanismos dependiendo de las diferentes condiciones de reacción y ligandos de níquel. En general, el acoplamiento Kumada catalizado por níquel también se puede comparar con el mecanismo de reacción del paladio, pero a veces no se puede utilizar la misma explicación para explicar todos los fenómenos observados. Algunos estudios han demostrado que el níquel puede formar un ciclo catalítico Ni(II)-Ni(I)-Ni(III).
Aplicación
Síntesis de Aliskiren
Las reacciones de acoplamiento de Kumada tienen un amplio potencial de aplicación en procesos industriales a gran escala, como la síntesis de fármacos. Se utilizó para construir el esqueleto carbonado del aliskiren, un fármaco utilizado para tratar la presión arterial alta.
Síntesis de politiofeno
Además, el acoplamiento de Kumada ha mostrado potencial en la síntesis de polímeros conjugados, como los polialquiltiofenos (PAT), que tienen diversas aplicaciones en células solares orgánicas y diodos emisores de luz (LED). En 1992, McCollough y Lowe desarrollaron la primera síntesis de polialquiltiofenos reformados utilizando el esquema de acoplamiento de Kumada y desde entonces se han mejorado los rendimientos y las condiciones de esta síntesis.
La aparición de la reacción de acoplamiento de Kumada ha cambiado el patrón de síntesis orgánica y ha promovido la investigación y aplicación en la comunidad química. ¿Se desarrollarán cada vez más métodos de reacción innovadores en el futuro para seguir promoviendo el progreso y el desarrollo de la química?
