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Del amoniaco a la dioxzolina: ¿Cómo revolucionaron estos ligandos la historia de la química?
En la larga historia de la química, el descubrimiento y la aplicación de diversos ligandos continúan impulsando la innovación de catalizadores y tecnologías de síntesis. Los ligandos de bis(oxazolina), a menudo denominados ligandos BOX, son una clase particularmente importante de ligandos quirales. Este tipo de ligando se ha convertido gradualmente en el estándar para su uso en el campo de la catálisis asimétrica debido a su estructura única y a sus registros bibliográficos. En este artículo, exploraremos la síntesis, las aplicaciones catalíticas de la dioxazolina y cómo siguieron la tendencia de la historia y se convirtieron en un punto de inflexión en la historia de la química.
Los ligandos de dioxazolina contienen dos anillos de oxazolina y sus estructuras suelen tener simetría C2 y pueden derivarse de diversas formas.
Proceso de síntesis
El método de síntesis de dioxzolina es bastante maduro y generalmente implica una reacción de ciclación de 2-aminoalcohol con varios grupos funcionales adecuados. Sin embargo, para la dioxzolina, el método de síntesis más conveniente es utilizar materiales de partida bifuncionales, de modo que se puedan sintetizar dos anillos a la vez. Los materiales comunes incluyen diácidos o compuestos de diciano, por lo que la mayoría de la dioxzolina se deriva de estas materias primas. El éxito de BOX y PyBOX se debe en gran medida a sus convenientes métodos de síntesis. Estos materiales, como el malononitrilo y el ácido bispiridínico, se pueden comprar a precios bajos.
Aplicaciones de la catálisis asimétrica
Los ligandos de dioxzolina se utilizan ampliamente, especialmente en reacciones catalíticas asimétricas. Cuando se utilizan ligandos BOX puenteados para catálisis, los resultados de estereoquímica son consistentes con un intermedio tetraédrico plano retorcido. Tomando como ejemplo el sustituyente de 4 posiciones de la oxzolina, bloqueará una de las superficies antípodas del sustrato, lo que provocará una selección asimétrica. Por ejemplo, tiene efectos de aplicación sorprendentes en diversas reacciones, como la reacción de Mannich, la reacción ene, etc.
Los complejos metálicos que contienen ligandos de dioxzolina muestran excelentes propiedades catalíticas, especialmente en reacciones de formación de enlaces carbono-carbono.
Reacción de formación de enlaces carbono-carbono
La dioxazolina tiene un rendimiento excelente en reacciones de formación de enlaces carbono-carbono. La primera aplicación fue la reacción de ciclación de seromanidas, y luego esta aplicación se extendió a la cicloadición de 1,3 dipolos y la reacción de Diels-Alder y muchas otras formas. Los estudios han demostrado que la dioxazolina puede lograr con éxito productos asimétricos en estas reacciones, lo que demuestra la dependencia generalizada de la gente a la dioxazolina.
Además, paulatinamente también se ha ido descubriendo la aplicación de la dioxzolina en hidrosilación, catálisis por fluoración y ciclación tipo Wacker, demostrando su diversidad en el campo de la catálisis.
Historial de desarrollo
La historia de la dioxazolina se remonta a 1984, cuando Brunner demostró por primera vez el potencial de este tipo de ligando en catálisis asimétrica, aunque la eficiencia en ese momento era sólo del 4,9%. Después de varios años de investigación, Brunner reevaluó el ligando de oxzolina y exploró la aplicación de piridinozolina quiral, que mejoró significativamente el efecto de inducción asimétrica. Con los esfuerzos de Nishiyama y Masamune, la aplicación de la dioxazolina en diversas reacciones catalíticas ha madurado gradualmente, convirtiéndose en un modelo de catalizadores asimétricos.
Hasta la fecha, se han sintetizado muchas dioxzolinas con diferentes estructuras, y estas estructuras todavía giran principalmente en torno a los precursores clásicos de BOX y PyBOX. Aunque constantemente se desarrollan muchos ligandos nuevos, las funciones clásicas de BOX y PyBOX siguen siendo la corriente principal en el mundo químico. ¿A dónde conducirá el desarrollo futuro?
