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Poder catalítico oculto: ¿Cómo promueven las dioxazolidinonas la formación de enlaces carbono-carbono?
En el mundo de la química orgánica, los ligandos de bis(oxazolina) (ligandos BOX para abreviar) se han convertido gradualmente en un tema candente en la investigación científica debido a su estructura única y sus propiedades catalíticas. Este tipo de ligando está compuesto por dos heterociclos de oxígeno y exhibe simetría C2, y se utiliza ampliamente en varios campos de catálisis asimétrica. Este artículo discutirá la síntesis de dioxazolidinonas, sus aplicaciones catalíticas y su importante papel en la formación de enlaces carbono-carbono.
El éxito del ligando de dioxazolina se debe en parte a su síntesis en un solo paso a partir de nitrilo de malona y ácido dipiridínico de bajo costo.
Síntesis de dioxizolina
La síntesis de dioxizolinas es muy madura y se logra generalmente mediante la ciclización de alcoholes de 2-amino con varios grupos funcionales. Para la síntesis de dioxazolina lo más conveniente es utilizar materiales de partida bifuncionales, ya que esto permite la generación simultánea de dos anillos. Los materiales más utilizados son los ácidos dicarboxílicos o los compuestos de dinitrilo. Por lo tanto, la mayoría de los ligandos de dioxazolina se preparan a partir de estos materiales.
La efectividad de estos ligandos radica en su rápida generación a partir de precursores simples, especialmente el uso de materiales como el nitrilo de malona y el ácido dipiridínico, lo que hace que el proceso de síntesis sea muy complicado pero de costo relativamente bajo. Cuando se introducen aminoalcoholes quirales, estas moléculas quirales generalmente se preparan a partir de aminoácidos y son naturalmente ópticamente activas, como el valinol.
En la síntesis orgánica, se ha descubierto que los ligandos de dioxazolina son eficaces para una variedad de reacciones de cicloadición asimétrica, incluidas la ciclopropenilación, la cicloadición 1,3-dipolar y las reacciones de Diels-Alder.
Aplicaciones catalíticas
Las propiedades catalíticas de los ligandos de dioxazolina hacen que funcionen bien en una variedad de reacciones. La estereoquímica de los ligandos BOX unidos a través de un puente de metilo fue consistente con un intermedio tetraédrico planar distorsionado, lo que se infirió basándose en las estructuras cristalinas relacionadas. Los sustituyentes en el ligando restringen una de las caras estereoisoméricas del sustrato, lo que genera selectividad.
Este fenómeno se demuestra en reacciones de tipo aldólico, pero también es aplicable a una variedad de reacciones como las reacciones de Mannich, reacciones de eno, adiciones de Michael, ciclizaciones de Nazarov y reacciones heterogéneas de Diels-Alder. Según las últimas investigaciones, los donantes de electrones utilizados, como el oxígeno bencílico, también muestran una estereoquímica estable, especialmente en términos de enlace azimutal e interacciones de átomos de oxígeno.
Las características neutrales del ligando de dioxazolina en el complejo metálico lo hacen muy adecuado para su uso con metales nobles.
Aplicaciones de la formación de enlaces carbono-carbono
Los ligandos de dioxazolina juegan un papel importante en la formación de enlaces carbono-carbono, especialmente en reacciones de cicloadición asimétrica. Estas reacciones comenzaron con la primera aplicación de ligandos BOX a las cicloadiciones de carbonilo y se ampliaron gradualmente para incluir cicloadiciones 1,3-dipolares y reacciones de Diels-Alder. Además, los ligandos de dioxizolina también funcionan bien en reacciones aldólicas, de adición de Michael y de eno.Debido a la aplicación exitosa de los ligandos de dioxizolina en la cicloadición de carbonilo, posteriormente se utilizaron en reacciones de ciclonitrogenación.
Revisión de la historia
La historia de las dioxazolidinonas se remonta a 1984, cuando Brunner et al. demostraron un ejemplo de catálisis asimétrica utilizando este tipo de ligando. Inicialmente, los efectos de estos ligandos no eran ideales, pero con el estudio en profundidad, Brunner reevaluó los ligandos heterocíclicos de oxígeno y finalmente desarrolló ligandos heterocíclicos de oxígeno de piridilo quirales, que se publicaron en 1986 y 1989. Años después han logrado una buena disponibilidad. Desde entonces, con la mejora de la tecnología, el alcance de la aplicación y los efectos de la dioxizolina han ganado gradualmente una amplia atención de la comunidad científica.
Hoy en día, la aplicación de ligandos de dioxizolina en la síntesis orgánica sigue activa y constantemente se innovan nuevos diseños estructurales y condiciones de reacción. A medida que la tecnología se desarrolle, las estructuras y selectividades de estos ligandos se volverán más diversas y desempeñarán un papel más importante en la síntesis química en el futuro, lo que nos lleva a preguntarnos si el uso exitoso de estos ligandos cambiará el futuro de la catálisis química. ¿dirección?
