Language
Country/Area
No result found
Explorando el secreto de las velocidades de reacción: ¿Cómo afectan los grupos atrayentes de electrones a la reacción de los anillos aromáticos?
En química orgánica, la reacción electrófila de sustitución aromática (EAS) de anillos aromáticos es un proceso muy importante. En este proceso, los sustituyentes existentes en el anillo aromático afectarán significativamente la velocidad de reacción y la regioselectividad del producto. Este artículo profundizará en cómo los grupos donadores de electrones (EDG) y los grupos aceptores de electrones (EWG) afectan la densidad electrónica de los anillos aromáticos, cambiando así la cinética y la distribución de productos de las reacciones.
El grupo donador de electrones hace que el anillo aromático sea más nucleofílico, promoviendo así la reacción de sustitución electronucleofílica, mientras que el grupo aceptor de electrones hace lo contrario, reduciendo la reactividad del anillo aromático.
Los grupos donadores de electrones, también conocidos como grupos liberadores de electrones (ERG), donan densidad electrónica a anillos aromáticos a través de efectos de resonancia o efectos de inducción. Estos grupos hacen que el sistema π del anillo aromático sea más nucleofílico, aumentando así su probabilidad de participar en reacciones de sustitución electronucleófilas. En este momento, es más probable que el anillo aromático reaccione con el electrófilo, por lo que este tipo de grupo también se denomina grupo activado. Además, estos grupos suelen dirigir reacciones de sustitución en las posiciones orto y para. En 1892, la regla de Crum Brown-Gibson describió por primera vez estas selectividades, es decir, el efecto de la sustitución de EDG y EWG en anillos aromáticos.
Los EDG generalmente promueven reacciones de sustitución electronucleófilas en las posiciones orto y para, mientras que los EWG tienden a dirigir reacciones hacia la posición meta.
Por el contrario, los grupos atractores de electrones eliminan la densidad electrónica del sistema π de anillos aromáticos, reduciendo su reactividad. Bajo la influencia de estos grupos, la nucleofilicidad del anillo aromático se reduce significativamente, debilitando su capacidad para participar en reacciones de sustitución electronucleofílica. Por lo tanto, estos grupos se denominan grupos de desactivación. Especialmente bajo la influencia de los EWG, las reacciones de sustitución tienden a concentrarse en la posición meta, mientras que las posibilidades de reacción con las posiciones orto y para se reducen significativamente. Estos grupos atrayentes de electrones se pueden dividir en grupos desactivadores débiles y grupos desactivadores fuertes. Los grupos desactivadores débiles a veces también pueden provocar reacciones en las posiciones orto y para, pero reducen significativamente la reactividad con respecto a la posición meta.
Los grupos desactivadores fuertes a menudo dirigen preferentemente meta reacciones en lugar de reacciones orto o para.
Al analizar los grupos activadores, encontramos que la mayoría de los grupos activadores entran en la categoría de donantes de electrones de resonancia (+M). Aunque muchos de estos grupos también tienen en cierta medida un efecto desactivador (-I) por inducción, el efecto de resonancia de la donación de electrones es generalmente más fuerte. Este fenómeno no se aplica a ciertos halógenos (como el cloro, el bromo y el yodo), cuyos efectos de resonancia afectan significativamente la reactividad química de los anillos aromáticos. Por ejemplo, aunque el flúor tiene un efecto desactivador, su velocidad de reacción en la posición para a menudo excede 1, lo que lo considera un grupo activador en esta posición. Esta consideración puramente cinética nos ayudará a comprender el efecto de varios sustituyentes en los anillos aromáticos que experimentan reacciones EAS.
El flúor es una excepción, ya que reacciona en la posición para a un ritmo mayor que otros sustituyentes, lo que hace que muestre un efecto activador.
La desactivación de grupos, como los grupos nitroso, los ésteres de sulfato y diferentes tipos de ácidos carboxílicos, producirá una fuerte atracción de electrones sobre los grupos carboxilo como la oxazolona. Estas estructuras son causadas por átomos electropositivos unidos directamente al anillo aromático. Aunque estos grupos juntos contribuyen al efecto de resonancia, ralentizan fuertemente la velocidad de reacción debido a su desplazamiento electronegativo en el anillo aromático. Además, la participación de estos grupos hace que el anillo aromático sea extremadamente pobre en electrones.
La velocidad de reacción de los anillos aromáticos que contienen grupos aceptores de electrones es mucho menor que la de los anillos aromáticos sin estos grupos.
En comparación, aunque las estructuras con grupos amino, grupos alcohol y grupos éter (como el benjuí) tienen algún efecto de inducción (-I), el efecto de resonancia (+M) a menudo supera este efecto, lo que da como resultado que todavía se consideren electrones. grupos donantes (EDG) y son altamente reactivos en las posiciones orto y para. Especialmente en condiciones básicas, la reacción de etoxilación de los fenoles se acelera significativamente porque el oxígeno mononegativo hace que la molécula done más electrones a la reacción.
Sin embargo, la influencia de diferentes sustituyentes en el sitio de reacción no es unidireccional y la interacción entre ellos a menudo desencadena cambios en la selectividad de la reacción. Cuando ya están presentes dos o más sustituyentes en un anillo aromático, a menudo se puede predecir la posición del tercer sustituyente. Su presencia hará que el compuesto tenga una fuerte simetría o reforzará el efecto de ciertos sustituyentes, afectando aún más la reactividad del anillo aromático.
A medida que comprendemos mejor los fundamentos de estas reacciones, nos preguntamos cómo las futuras reacciones de la química orgánica seguirán viéndose afectadas por estos efectos electrónicos y cómo la exploración de nuevos sustituyentes puede redefinir nuestra comprensión de las reacciones químicas.
