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Une percée en 1975 ! Comment les catalyseurs au palladium ont-ils changé la portée de la réaction de Kumada ?
En 1975, l’introduction des catalyseurs au palladium a apporté des changements sans précédent à la réaction de Kumada. La réaction de couplage de Kumada est une réaction de couplage croisé importante en chimie organique, qui est principalement utilisée pour générer des liaisons carbone-carbone par la réaction entre les réactifs de Grignard et les halogénures organiques. Depuis 1972, cette réaction suscite une attention soutenue au sein de la communauté scientifique et ses applications, tant dans la recherche scientifique que dans la synthèse industrielle, continuent de croître.
Cette réaction est plus qu’une simple extension des catégories de réactions ; elle démontre une nouvelle idée : comment utiliser des catalyseurs métalliques pour améliorer l’efficacité et la sélectivité des réactions chimiques.
En 1971, Tamura et Kochi ont posé les bases des développements ultérieurs en explorant les catalyseurs à base d'argent, de cuivre et de fer, mais ont découvert que ces premières méthodes catalytiques produisaient de faibles rendements et formaient de grandes quantités de produits d'auto-couplage. En fait, les premiers catalyseurs n’étaient souvent pas suffisamment stables, ce qui entraînait une diminution de la qualité du produit global.
Tout cela a changé en 1972, lorsque Corriu et Kumada ont indépendamment rapporté la réaction de couplage de Kumada en utilisant un catalyseur au nickel. Avec l'introduction des catalyseurs au palladium par le groupe Murahashi en 1975, le champ d'application de cette réaction s'est encore élargi, montrant un grand potentiel dans la synthèse de polymères pour dispositifs électroniques organiques (tels que les polythiophènes).
Mécanisme catalytique du palladium
Sur la base du mécanisme largement accepté, la réaction de couplage de Kumada catalysée par le palladium peut être considérée comme une compréhension similaire du rôle du palladium dans d’autres réactions de couplage croisé. Le cycle catalytique implique deux états d'oxydation du palladium, le palladium (0) et le palladium (II). Tout d’abord, le catalyseur Pd(0) riche en électrons s’insère dans la liaison R–X de l’organohalogénure, une étape connue sous le nom d’addition oxydante, pour former un complexe organo-Pd(II).
Ensuite, la transmétallation avec un réactif de Grignard forme un complexe organométallique hétérogène, qui forme finalement une liaison carbone-carbone par une réaction d'élimination réductrice tout en régénérant le catalyseur Pd(0).La percée de cette recherche est que l’utilisation d’un catalyseur au palladium améliore considérablement la vitesse de réaction et la sélectivité de la réaction de couplage croisé.
Il convient de noter que dans le couplage Kumada catalysé au palladium, l'étape d'addition oxydante qui détermine la vitesse de réaction est souvent plus lente que celle des systèmes catalysés au nickel, ce qui est également l'une des caractéristiques de la catalyse au palladium.
Mécanisme catalytique du nickel
Par rapport à la catalyse au palladium, la catalyse au nickel est plus incertaine et le mécanisme spécifique peut varier selon différentes conditions de réaction et différents ligands de nickel. Néanmoins, le mécanisme général du système catalysé par le nickel peut encore être comparé à celui du palladium. Dans certaines conditions, on pense que le cycle catalytique du nickel implique des intermédiaires complexes de Ni(II)-Ni(I)-Ni(III), ce qui peut rendre le processus global plus compliqué.
Champ d'application
Le couplage Kumada est largement utilisé dans l'industrie pharmaceutique ; par exemple, la synthèse du médicament contre l'hypertension Aliskiren en est un exemple frappant. Cette réaction améliore non seulement le rendement de la synthèse, mais montre également une bonne opérabilité dans la production à l’échelle industrielle.
De plus, le couplage Kumada s'est révélé très prometteur dans la synthèse de polymères conjugués avec des applications potentielles, telles que le polyalkylthiophène (PAT), qui est d'une grande importance pour les cellules solaires organiques et les diodes électroluminescentes.
Depuis 1992, des avancées significatives ont été réalisées dans la technologie de synthèse des polymères utilisant la méthode de couplage Kumada. La méthode de synthèse, qui devait à l'origine être réalisée dans des conditions inférieures à zéro, a maintenant été améliorée pour pouvoir être réalisée à température ambiante, ce qui non seulement améliore l'efficacité mais rend également le processus de synthèse plus convivial.
Orientations futures de la recherche
Alors que la communauté scientifique continue de mener des recherches approfondies sur le mécanisme de la réaction de Kumada, des systèmes de catalyseurs plus efficaces et sélectifs pourraient être développés à l’avenir, et pourraient même jouer un rôle plus important dans une plus large gamme de synthèses organiques. Comment l'évolution continue de cette réaction va-t-elle conduire à une nouvelle série de percées dans la technologie de synthèse chimique ? Est-ce que cela vaut la peine d'attendre ?
