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Le saviez-vous ? Comment utiliser un catalyseur au nickel pour créer une révolution saute-mouton en chimie en 1972 !
En chimie organique, la réaction de couplage de Kumada est une réaction de couplage croisé importante qui peut générer efficacement des liaisons carbone-carbone. Cette réaction se déroule par la réaction d'un réactif de Grignard avec un halogène organique, et les catalyseurs métalliques de transformation, notamment le nickel ou le palladium, sont largement utilisés pour coupler deux groupes alkyle, aryle ou vinyle. En 1972, deux scientifiques, Robert Corriu et Makoto Kumada, ont rapporté indépendamment cette réaction, qui a fait du couplage de Kumada un outil important pour promouvoir la synthèse des liaisons carbone-carbone et continue de jouer un rôle important dans des applications de synthèse telles que la synthèse de liaisons carbone-carbone. l'aliskiren, un médicament qui réduit l'hypertension, et les polythiophènes présents dans les appareils électroniques organiques.
"Le couplage Kumada revêt une grande importance dans le domaine de la synthèse chimique car il fournit une voie universelle pour la synthèse efficace des liaisons carbone-carbone."
Historique
L'histoire du couplage Kumada remonte à 1941, lorsque Morris S. Kharasch et E. K. Fields menèrent des recherches sur les catalyseurs au cobalt. Cependant, en 1971, des études plus approfondies de ces travaux menées par Tamura et Kochi ont montré la faisabilité des catalyseurs à base d'argent, de cuivre et de fer. Néanmoins, ces premières méthodes aboutissaient à de faibles rendements en raison de la génération fastidieuse de produits co-couplés. En 1972, deux groupes de chercheurs, Corriu et Kumada, publièrent simultanément des recherches sur l'utilisation de catalyseurs au nickel. Ces résultats firent rapidement progresser le potentiel d'application de cette réaction. En 1975, Murahashi et d’autres ont introduit un catalyseur au palladium, élargissant encore la portée de la réaction.
Mécanisme de réaction
Catalyse au palladium
D'après les connaissances actuelles, la réaction de couplage de Kumada catalysée par le palladium est considérée comme similaire à d'autres mécanismes de couplage croisé. Son cycle catalytique implique les états d'oxydation du palladium, notamment le palladium (0) et le palladium (II). Initialement, le catalyseur Pd(0) riche en électrons s'insère dans la liaison R-X de l'organohalogéné et subit une addition oxydante pour former le complexe organo-Pd(II). Par la suite, la transmétallation avec les réactifs de Grignard forme des complexes organométalliques hétérogènes. Avant de passer à l’étape suivante, une isomérisation est nécessaire pour convertir les ligands organiques en positions adjacentes les unes aux autres. En fin de compte, une réaction d’élimination réductrice qui forme des liaisons carbone-carbone et libère des produits de couplage croisé régénère le catalyseur Pd(0).
Catalyse au nickel
La compréhension actuelle du mécanisme des réactions de couplage Kumada catalysées par le nickel est encore limitée, car cette réaction peut présenter différents mécanismes en fonction des différentes conditions de réaction et des ligands du nickel. En général, le couplage Kumada catalysé par le nickel peut également être comparé au mécanisme réactionnel du palladium, mais parfois la même explication ne peut pas être utilisée pour expliquer tous les phénomènes observés. Certaines études ont montré que le nickel peut former un cycle catalytique Ni(II)-Ni(I)-Ni(III).
Candidature
Synthèse de l'Aliskiren
Les réactions de couplage Kumada ont un large potentiel d'application dans les processus industriels à grande échelle, tels que la synthèse de médicaments. Il a été utilisé pour construire le squelette carboné de l’aliskiren, un médicament utilisé pour traiter l’hypertension artérielle.
Synthèse du polythiophène
En outre, le couplage Kumada a montré son potentiel dans la synthèse de polymères conjugués, tels que les polyalkylthiophènes (PAT), qui ont diverses applications dans les cellules solaires organiques et les diodes électroluminescentes (DEL). En 1992, McCollough et Lowe ont développé la première synthèse de polyalkylthiophènes réformés en utilisant le schéma de couplage Kumada, et depuis lors, les rendements et les conditions de cette synthèse ont été améliorés.
L'émergence de la réaction de couplage de Kumada a modifié le modèle de synthèse organique et favorisé la recherche et les applications dans la communauté chimique. Des méthodes de réaction de plus en plus innovantes seront-elles développées à l’avenir pour continuer à favoriser le progrès et le développement de la chimie ?
