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Le savez-vous ? Comment faire partir des atomes de chlore dans un anneau aromatique ?
En chimie organique, la substitution nucléophile aromatique (SNAr) est une réaction de substitution spéciale dans laquelle un nucléophile remplace un bon groupe partant, tel qu'un halogène, sur un cycle aromatique. Bien que les cycles aromatiques se comportent généralement comme des nucléophiles, dans certaines circonstances, ils peuvent participer à des réactions de substitution nucléophile. En fait, les oléfines nucléophiles courantes peuvent également subir une substitution conjuguée sous l'influence de substituants attracteurs d'électrons, et les cycles aromatiques peuvent également présenter une électrophilie sous l'influence de substituants spécifiques.
La réaction de substitution aromatique nucléophile diffère en ce qu'elle se produit sur un atome de carbone triédrique plutôt que sur un atome de carbone tétraédrique.
Le mécanisme des réactions de substitution aromatique nucléophile est différent de la réaction SN2 générale car l'atome de carbone qui subit une attaque nucléophile dans le cycle aromatique est hybridé sp2. Cela signifie que le nucléophile doit attaquer par l'arrière, ce qui n'est pas facile dans les molécules avec un cycle benzénique car l'encombrement stérique du cycle benzénique rend ce processus difficile. La situation est tout aussi sombre pour le mécanisme SN1, à moins que le groupe partant ne soit très bon, ce qui implique généralement la formation d’un cation aromatique, ce qui est chimiquement très défavorable.
Mécanisme de substitution aromatique nucléophile
Les cycles aromatiques peuvent subir une substitution nucléophile via diverses voies, notamment le mécanisme SNAr (addition-élimination), le mécanisme SN1, le mécanisme benzyne, le mécanisme SRN1 des radicaux libres, le mécanisme ANRORC et la substitution nucléophile alternative. Parmi eux, le mécanisme SNAr est le plus important. Les groupes attracteurs d’électrons peuvent activer efficacement les cycles aromatiques, les rendant plus sensibles aux attaques nucléophiles. Par exemple, lorsque le groupe nitro est situé en position ortho ou para par rapport au groupe partant halogène, l'apparition du mécanisme SNAr est plus favorable.
Dans les réactions SNAr, la présence du groupe nitro aide à stabiliser le complexe de Meisenheimer qui est produit lorsque le nucléophile hydroxyle attaque le composé aromatique.
En prenant comme exemple la réaction de substitution aromatique nucléophile du 2,4-dinitrochlorobenzène dans une solution basique d'eau, le groupe nitro, en tant qu'activateur de substitution nucléophile, peut stabiliser la réaction de substitution aromatique formée par l'attaque de l'hydroxyde. Meisenheimer Complexe. La formation de ce complexe est relativement lente car la perte d'aromaticité augmente l'énergie. Cependant, une fois que le chlore disparaît et que l’aromaticité est restaurée, le processus se déroule rapidement. Au fur et à mesure que le temps progresse, la réaction finira par atteindre l’équilibre chimique, favorisant la formation de 2,4-dinitrophénol.
Exemples courants de réactions de substitution aromatique nucléophile
Les réactions de substitution aromatique nucléophile ne se limitent pas aux composés benzéniques ; les composés hétéroaromatiques tels que la pyridine peuvent être encore plus réactifs dans certains cas. Par exemple, la pyridine est particulièrement réactive dans les réactions de substitution en position ortho ou para d’un cycle aromatique car la charge négative est effectivement délocalisée au niveau de l’atome d’azote. Parmi eux, la réaction de Chichibabin est un exemple classique de la réaction de l'amide de sodium et de la pyridine pour former la 2-aminopyridine.
Les réactions de substitution aromatique nucléophile se développent également. Des études récentes ont montré que le complexe de Meisenheimer n'est pas seulement un intermédiaire dans certains cas, mais peut être un état de transition du « processus SN2 frontal », ce qui modifie la compréhension antérieure de Compréhension du mécanisme réactionnel.
Bien que la liaison C-F du fluorure soit très forte, le fluor est un groupe partant idéal dans les réactions SNAr en raison de son électronégativité extrêmement élevée.
Les recherches sur les réactions de substitution aromatique nucléophile continuent d’apporter de nouvelles perspectives et, avec l’avènement de nouveaux catalyseurs, ces réactions peuvent même être utilisées pour des synthèses asymétriques. Depuis sa première description en 2005, cette réaction a progressivement démontré son potentiel dans la synthèse de molécules chirales.
Ces connaissances de base peuvent-elles améliorer notre compréhension et notre application de la chimie des cycles aromatiques ?
