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Le secret de la réaction SNAr ! Pourquoi le chlorobenzène est-il instantanément remplacé par une forte attraction électronique ?
En chimie organique, la réaction de substitution aromatique nucléophile (SNAr) est une réaction de substitution dans laquelle un nucléophile remplace un bon groupe partant, tel qu'un halogène, sur un cycle aromatique. Bien que les cycles aromatiques soient généralement nucléophiles, certains composés aromatiques sont capables de subir des réactions de substitution nucléophile dans des conditions appropriées.
Le mécanisme de la réaction de substitution aromatique nucléophile est différent de la réaction SN2 commune car elle se déroule sur des atomes de carbone plans triangulaires.
Lors de la réalisation d'une réaction SN2, le nucléophile doit s'approcher de l'atome de carbone par l'arrière du groupe partant, mais il est affecté par des obstacles stériques sur le cycle benzénique, donc ce type de réaction ne se produit presque pas. Le mécanisme SN1 est théoriquement possible, mais à moins que le groupe sortant soit extrêmement bon, il n'est pas réalisable. Ceci nécessite la libération naturelle du groupe partant pour former un cation aromatique, ce qui est très défavorable en pratique.
Mécanisme de substitution aromatique nucléophile
La substitution nucléophile des cycles aromatiques peut se produire par plusieurs voies différentes, l'étape la plus importante étant le mécanisme SNAr (addition-élimination). Ce mécanisme est particulièrement favorisé lorsque des groupes attracteurs d'électrons tels que le groupe nitro sont situés en position ortho ou para par rapport au groupe partant halogène. Le groupe attirant les électrons peut stabiliser la densité électronique sur l’anneau et favoriser la réaction nucléophile.
Dans le mécanisme réactionnel de substitution aromatique nucléophile, l'opération du 2,4-dinitrochlorobenzène en solution aqueuse alcaline est très représentative.
Le groupe nitro agit comme un activateur, augmentant la possibilité de substitution nucléophile et stabilisant les électrons attirés par résonance lorsque le nucléophile attaque le groupe carboxyle. L'état métastable formé est appelé complexe de Masonheimer. Lorsque cette structure à densité électronique améliorée est formée, les ions hydroxyde peuvent abandonner sélectivement ou le chlore s'en va.
Processus de réaction
Au cours de la réaction, la majeure partie du complexe de Masonheimer subit le départ de chlore pour former du 2,4-dinitrophénol, tandis que le reste est renvoyé aux réactifs. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, le 2,4-dinitrophénol sera déprotoné par la solution alcaline, atteignant finalement l'équilibre. Parce que ce produit est dans un état énergétique inférieur, il ne retourne pas sous forme de réactifs.
La formation lente du complexe de Masonheimer est un état de haute énergie provoqué par une aromatique réduite due à une attaque nucléophile.
La raison du départ rapide du groupe chlore ou hydroxyle suivant est qu'après avoir perdu le groupe partant, le cycle aromatique reviendra à l'aromaticité et libérera de l'énergie. Par conséquent, la vitesse des réactions de substitution nucléophile est principalement déterminée par cette vitesse.
L'influence des nucléophiles et des groupes sortants
Dans la réaction SNAr, différents groupes partants et nucléophiles affectent la vitesse de réaction. Les nucléophiles généralement inactifs comprennent les amines, les phosphonates d'alcool, les sulfures, etc. Pour les groupes partants du chlore, du brome et de l'iode, la vitesse de réaction du fluor est optimale dans la réaction SNAr, un phénomène qui semble contraire à la réaction SN2.
Bien que le fluor soit la liaison la plus forte, c'est le groupe partant le plus idéal dans la réaction SNAr car la polarité extrême de la liaison C-F rend la réaction plus facile.
Le nucléophile participant à cette réaction peut réagir avec une gamme de composés organiques pour former de nouvelles structures chimiques. Par exemple, de nombreux nucléophiles des éléments azote, oxygène ou carbone peuvent effectuer efficacement des réactions de substitution pour créer une variété de composés différents.
Orientation future
La capacité à effectuer des réactions de substitution aromatiques nucléophiles est considérée comme une voie de synthèse prometteuse dans un domaine de recherche en pleine croissance. Les travaux actuels montrent que dans certains cas, le complexe de Mersenneheimer n'est pas seulement un intermédiaire mais peut parfois être un état de transition dans le processus SN2 frontal.
La méthode de synthèse asymétrique de molécules chirales signalée pour la première fois en 2005 a démontré l'importance de la substitution aromatique nucléophile dans la construction de diverses molécules.
Il convient de noter que la compréhension, ou les développements futurs potentiels, des mécanismes sous-jacents et des mécanismes de telles réactions peuvent avoir un impact sur de nombreux aspects de la synthèse organique. Face à une réaction chimique aussi fascinante, attendez-vous également avec impatience ses futures recherches et applications ?
