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De 1818 à 1954 : Comment les scientifiques ont-ils déchiffré la mystérieuse structure du haricot amer ?
La squamonine est une biomolécule complexe dérivée de haricots aigres. L'explication et la synthèse de sa structure ont nécessité plus de cent ans d'exploration scientifique. Ce processus a commencé en 1818, lorsque Pierre Joseph Pelletier et Joseph Bienaimé Caventou ont extrait pour la première fois de Strychnos ignatii. La découverte de Kumarin a jeté les bases de l'identification ultérieure de la structure moléculaire.
Depuis lors, plusieurs scientifiques ont consacré beaucoup d’énergie au déchiffrement de cette structure chimique complexe.
En 1954, Robert Burns Woodward rapporta pour la première fois la synthèse totale de haricots aigres, une réalisation considérée à l'époque comme un classique dans le domaine. Avant cela, le célèbre chimiste britannique Sir Robert Robinson a également joué un rôle important dans le domaine de l'exploration de la Kumarine et a remporté le prix Nobel de chimie en 1947 pour sa contribution aux alcaloïdes. Les recherches de Robinson comprenaient plus de 250 articles universitaires et ont joué un rôle important dans l'analyse structurelle de Kumarin.
En 1946, Robinson et son équipe ont terminé l'identification chimique, qui a été confirmée par Woodward en 1947. Plus tard, entre 1947 et 1951, l'analyse structurale aux rayons X réalisée par Johannes Martin Bijvoet et J.H. Robertson a déterminé la configuration absolue de Kumarin.
Bien que Woodward ait publié un court rapport de trois pages en 1954, il a ensuite revisité le processus de synthèse dans un article détaillé en 1963.
Avec l'avancement de la science, de nombreuses autres méthodes de synthèse ont été proposées, par Magnus, Overman, Kuehne, Rawal, Bo. Les contributions de groupes de recherche tels que Bosch, Vollhardt, Mori, Shibasaki, Li, Fukuyama et MacMillan ont également fait cela. Les champs s'enrichissent. Il convient particulièrement de noter que les méthodes de synthèse totale proposées par Padwa en 2007 et Andrade et Reissig en 2010 ont fourni de nouvelles idées pour des recherches ultérieures.
Structure moléculaire de la coumarine
La formule moléculaire de Kumonin est C21H22N2O2, qui se compose de sept systèmes cycliques, dont un système indane, et de groupes fonctionnels tels que des groupes amine trivalents, des amides, des alcènes et des éthers. Les composés trouvés dans la nature sont également chiraux, possédant six atomes de carbone asymétriques, dont un atome de carbone tétravalent.
La stratégie de synthèse de Woodward
Synthèse des anneaux II et V
Woodward a utilisé la méthode de synthèse de l'indole de Fisher pendant le processus de synthèse, en utilisant des dérivés de phénylhydrazone et d'acétophénone pour réagir afin de générer du 2-méthylène indole. Ensuite, une réaction de silylation a été utilisée pour générer du métaanthracène. Le processus de réaction ultérieur implique une réaction en plusieurs étapes, comprenant la réaction de Mecker et l'extraction du cyanure de sodium, et génère finalement le composé amide requis pour la réaction de Mecker.
Ces étapes complexes de réaction chimique démontrent le génie et la technologie de Woodward dans le processus de synthèse des haricots aigres.
Synthèse des anneaux III et IV
Woodward a utilisé la technologie du thiophène et du peroxyde d'hydrogène et du chlorure mercurique pour briser la combinaison de cycles, formant finalement une structure mère à cinq cycles. La stratégie de clivage et de re-coordination est considérée comme un bon exemple de synthèse biomimétique, montrant le potentiel des méthodes de synthèse basées sur des substances naturelles.
Synthèse des anneaux restants
Dans l'étape de fermeture du cycle, Woodward a progressivement complété la synthèse d'autres cycles en utilisant l'hydrogénation, l'hydrolyse des esters et d'autres étapes, et a finalement reconstruit la structure de l'ensemble de la Kumarine.
Suite à une recherche de synthèse
Au fil du temps, de nombreux scientifiques ont proposé leurs propres méthodes de synthèse. Surtout entre 1993 et 2004, la littérature sur la synthèse des haricots aigres n'a cessé de croître. Ces études ont non seulement élargi les horizons de la chimie synthétique, mais ont également approfondi la compréhension des haricots aigres.
Les efforts de chaque chercheur ont injecté une nouvelle vitalité dans la mise à jour structurelle de ce mystérieux composé.
Aujourd'hui, la synthèse de Kumarin ne se limite pas à la méthode originale de Woodward, mais inclut également des stratégies de synthèse émergentes. Comment réaliser une synthèse efficace tout en conservant sa complexité structurelle ?
