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La magie de la sélection inversée : comment l'hydroboration catalysée par un métal affecte-t-elle la régiosélectivité du produit ?
La réaction d'hydroboration catalysée par un métal en chimie est une technique importante en synthèse organique et est considérée comme l'un des nombreux exemples de catalyse homogène. Le développement de cette technologie remonte à 1975, lorsque Kono et Ito ont rapporté que le catalyseur de Wilkinson (Rh(PPh3)3Cl) pouvait subir une addition oxydante au phénol borane (HBcat) apparemment inactif, favorisant ainsi la réaction d'hydroboration. participer.
L'hydroboration catalysée par un métal rend la fonctionnalisation des doubles liaisons carbone-carbone plus efficace et sélective, ce qui n'est pas possible avec l'hydroboration non catalysée.
En 1985, Männig et Nöth ont démontré pour la première fois que le catalyseur de Wilkinson peut effectivement catalyser l'hydroboration des oléfines par HBcat, alors qu'en l'absence de catalyseur, la réaction d'hydroboration conduit à la réduction du groupe carboné. Avec les progrès des recherches ultérieures, on a découvert que l'hydroboration catalysée par un métal de transition présentait des caractéristiques uniques de groupe fonctionnel, de régio-, de stéréo- et de sélectivité chimique.
Mécanisme de réaction
On pense généralement que les réactions d'hydroboration catalysées par Rh se déroulent via la dissociation du centre Rh(I) du ligand triphénylphosphine. Ensuite, la liaison B-H de l'hydrure borate subit une addition oxydative pour former un complexe hydrure Rh(III) à 16 électrons. L'insertion migratoire de l'oléfine peut alors donner lieu à deux régioisomères du complexe alkyl Rh(III) borure.
Lors de la régénération du catalyseur, l'élimination réductrice de l'ester borate libère le catalyseur, un processus qui permet au cycle catalytique de se dérouler.
Cependant, il existe des points de vue divergents dans la communauté universitaire concernant le mécanisme de coordination des oléfines. Le mécanisme de dissociation soutenu par Männig et Nöth suppose que la coordination de l'oléfine s'accompagne de la perte du ligand triphénylphosphine, tandis que le mécanisme combiné proposé par Burgess et al. suppose que l'oléfine se lie au chlore sans perdre le ligand. L’application de méthodes informatiques a aidé les chercheurs à explorer ce domaine en profondeur, et les résultats montrent que les deux mécanismes ont chacun leurs propres preuves sous-jacentes à l’appui.
Sélectivité
En plus des premières preuves fournies par Männig et Nöth, la synthèse totale de (+)-ptilocaulin a également démontré l'hydroboration sélective des oléfines terminales en présence de cétones. En termes de régiosélectivité, les résultats de l'hydroboration catalysée sont significativement différents de ceux des réactions non catalysées, et des produits Markovnikov ou anti-Markovnikov peuvent être obtenus en fonction du ligand et de l'oléfine. La régiosélectivité de la réaction catalytique est particulièrement remarquable pour l'hydroboration des vinylarènes.
Pour expliquer la régiosélectivité élevée de l'hydroboration catalytique, Hayashi a proposé un mécanisme impliquant des complexes η3-phénylRh. Les recherches ultérieures se sont progressivement étendues aux oléfines avec différents substituants. La réalisation la plus notable a eu lieu en 1990 lorsque Brown et son équipe ont réussi à réaliser une hydroboration asymétrique en utilisant un catalyseur achiral et un borane chiral dérivé de l'éphédrine. La sélectivité est généralement faible, mais la valeur ee peut atteindre 90%.Le catalyseur de Wilkinson ou Rh(COD)2 (en présence de PPh3) produira des produits Markovnikov, tandis qu'en l'absence de catalyseur, des produits anti-Markovnikov seront produits.
Les résultats dans ce domaine ont été encore améliorés grâce à l'utilisation de catalyseurs chiraux et de sources de borane achirales, notamment en utilisant des ligands bisphosphines chiraux comme le BINAP. Avec l'avancement de multiples études, des exemples réussis de cycles benzéniques avec des substituants et des substituants plus gros d'oléfines ont progressivement émergé, ce qui a permis d'étendre l'hydroboration catalytique à des oléfines plus stériquement encombrées.
Cette technologie revêt non seulement une importance considérable pour la recherche universitaire, mais offre également de nouvelles perspectives pour les applications industrielles, notamment la synthèse de petites molécules aux structures complexes et à l’activité biologique.
Lors de l'hydroboration catalytique, les produits d'oxydation des esters de borate sont souvent convertis en alcools, ce qui limite la portée de la synthèse, en particulier lorsque des groupes aminés symétriques et chiraux sont requis. Grâce à la transformation de composés de borate d'hydrure de cobalt, des phényléthylamines α-substituées peuvent être synthétisées, dont certaines sont des composés à valeur commerciale. Cette technologie est encore en cours de développement et d’application de nouvelles façons.
Combinées aux résultats de recherche ci-dessus, comment les recherches futures permettront-elles de surmonter les limitations synthétiques existantes et de promouvoir le développement ultérieur de la technologie d'hydroboration catalysée par des métaux ?
