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Le secret du catalyseur de Wilkinson : comment joue-t-il un rôle clé dans l'hydroboration
En synthèse organique, les réactions d'hydroboration catalysées par des métaux jouent un rôle important, notamment dans le cas spécifique de la catalyse homogène. En particulier, depuis la découverte du catalyseur de Wilkinson (Rh(PPh3)3Cl) en 1975, son potentiel dans les réactions d'hydroboration a attiré une attention croissante de la part de la communauté chimique. L’introduction de ce catalyseur rend le processus d’hydroboration initialement lent plus efficace et sélectif, ouvrant ainsi de nouvelles possibilités à notre chimie de synthèse.
"La découverte selon laquelle le catalyseur de Wilkinson peut initier avec succès le processus d'hydroboration via une réaction d'addition oxydante a complètement changé le visage de la synthèse organique."
Histoire du catalyseur Wilkinson
La découverte originale a été rapportée en 1975 par Kono et Ito, qui ont démontré que le catalyseur de Wilkinson pouvait réagir avec des alcools hydroborés et que ces réactions progressaient très lentement sans catalyseur. Plus tard, Männig et Nöth ont révélé en 1985 le rôle clé du catalyseur de Wilkinson dans la réaction d'hydroboration. Leur étude a montré que la catalyse peut concentrer sélectivement la réaction d'hydroboration sur les alcènes sans provoquer la réduction des groupes carbonyle comme dans l'état non catalysé.
Mécanisme de réaction
La réaction d'hydroboration est initiée par la structure moléculaire du catalyseur au palladium. Dans la phase initiale de la réaction, un ligand triphénylphosphine sur le centre Rh(I) est perdu, suivi d'une addition oxydante de la liaison B-H accompagnée d'une coordination oléfinique. Le résultat de ce processus est la formation de complexes d'hydrure de Rh(III), qui produisent deux régioisomères de complexes d'hydrure d'alkyle Rh(III) en fonction de l'insertion de l'alcène.
"Dans le processus de régénération du catalyseur, l'étape d'élimination réductrice produit de l'ester de phénylborate, ce qui est très critique."
Sélectivité
Le processus d'hydroboration catalysée améliore non seulement l'efficacité, mais montre également des différences significatives de sélectivité par rapport à la version non catalysée. Par exemple, l'hydroboration catalytique peut produire des produits Marknikov ou anti-Marknikov en fonction du ligand et de l'oléfine utilisés. En particulier lorsqu'il s'agit d'oléfines, un catalyseur de Wilkinson ou Rh(COD)2 produit un produit Marknikov, tandis qu'en l'absence de catalyseur, un produit anti-Marknikov est produit. Ces études mettent en évidence le potentiel des catalyseurs pour contrôler la sélectivité des réactions.
Influence sur la synthèse chirale
Les applications des catalyseurs de Wilkinson ne s'arrêtent pas là. Le processus d'hydroboration catalytique peut également conduire à la génération de composés chiraux. En 1990, l'équipe de Brown a réalisé une réaction d'hydroboration asymétrique en utilisant un catalyseur achiral et une source de bore chiral dérivée de l'éphédrine et de la pseudoéphédrine. Bien que dans certains cas la régiosélectivité soit mauvaise, l'activité optique des produits de la réaction catalytique peut approcher 90 %.
"La recherche montre que l'utilisation de catalyseurs chiraux et de sources achirales d'hydrogène et de bore est plus courante."
Ces découvertes élargissent non seulement la portée des applications de l'hydroboration catalytique, mais augmentent également son importance en chimie synthétique. Comment les chercheurs en synthèse organique devraient-ils utiliser ces nouveaux catalyseurs et procédés pour promouvoir le développement et l’application de nouvelles voies de synthèse chimique ?
