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Le secret de la cyclisation des radicaux libres : comment former rapidement une structure cyclique à l'intérieur d'une molécule ?
La cyclisation radicalaire est un type de réaction important dans les transformations chimiques organiques qui peut générer efficacement des composés à structure cyclique. Ce processus implique des intermédiaires radicaux libres générés artificiellement. Cet article explorera en profondeur les mécanismes, la stéréosélectivité et les avantages et inconvénients associés à ces réactions, en particulier comment former des structures cycliques rapidement et précisément au sein des molécules.
Étapes de base de la réaction de cyclisation des radicaux libres
Ce type de réaction est principalement divisé en trois étapes de base : la génération sélective de radicaux libres, la cyclisation des radicaux libres et la conversion du produit de cyclisation. Au cours des réactions de cyclisation, les radicaux libres sont principalement générés sur les carbones connectés à divers groupes fonctionnels ; et les réactifs permettant de générer des radicaux libres sont assez divers.
« Étant donné que les intermédiaires radicaux ne sont pas des espèces chargées, les conditions de réaction sont généralement douces et il existe une grande tolérance pour une large gamme de groupes fonctionnels. »
Mécanisme et stéréochimie
Mécanisme dominant
En raison de l’existence de nombreux agents générateurs et capturants de radicaux libres, aucun mécanisme dominant unique ne peut être identifié. Cependant, une fois le radical libre généré, il peut réagir via des liaisons multiples internes pour former des intermédiaires radicaux libres cyclisés.
« Dans de nombreux cas, l'exocyclisation est favorisée par rapport à l'endocyclisation, alors que pour les réactions de macrocyclisation, il existe des exceptions à cette règle. »
Stéréosélectivité
La sélectivité di-lock des réactions de cyclisation des radicaux libres est généralement élevée et de nombreux cas entièrement en carbone peuvent être rationalisés à l'aide des directives de Beckwith. Lorsque des substituants sont placés à des positions pseudo-équatoriales dans l'état de transition, des produits cis sont souvent produits ; cependant, l'introduction de substituants polaires peut favoriser la formation de produits trans.
Portée et limites
Méthodes de génération de radicaux libres
Dans les réactions de cyclisation radicalaire, l’utilisation d’hydrures métalliques est très courante. Bien que cette approche soit efficace, une limitation majeure est la réduction potentielle des radicaux libres initialement générés par H-M. D’autres méthodes telles que le fractionnement et le transfert d’atomes sont également privilégiées.
Taille de la bague
D'une manière générale, la cyclisation radicalaire pour générer de petits anneaux se heurte à des difficultés ; cependant, si le radical cyclisé peut être capturé avant la réouverture, le processus peut se dérouler sans problème. En général, le marché le plus courant est celui qui peut générer des cycles à cinq et six membres.
« En comparaison avec d’autres méthodes de cyclisation, la réaction de cyclisation radicalaire évite les problèmes associés au réarrangement de Wagner-Meerwein et ne nécessite pas de conditions fortement acides. »
Conditions et procédures expérimentales
Les réactions radicalaires doivent être effectuées sous une atmosphère inerte car le dioxyde de carbone interfère avec les intermédiaires radicaux libres. La réaction est généralement réalisée dans un solvant ayant une énergie de dissociation de liaison élevée, comme le benzène ou le méthanol.
La procédure suivante est typique : un mélange contenant 549 mg de bromoformaldéhyde, 30,3 mg d'AIBN et 0,65 ml de Bu3SnH est chauffé à reflux dans du benzène sec pendant 1 heure. Les étapes suivantes de séparation et de purification sont ensuite réalisées.
Avec l'approfondissement des recherches, les réactions de cyclisation des radicaux libres ont montré leur importance en chimie de synthèse. Elles peuvent non seulement générer une variété de composés cycliques, mais aussi poursuivre des liaisons plus fonctionnelles. Avec les progrès de la science et de la technologie, cette réaction peut-elle ouvrir de nouvelles voies de synthèse et ainsi favoriser le développement de la chimie moderne ?
