Language
Country/Area
No result found
Penambahan anti-Markovnikov! Bagaimana reaksi Thiol-ena mengubah aturan main kimia organik?
Reaksi ini menghasilkan penambahan tiol anti-Markovnikov ke alkena, reaksi yang berguna secara sintetis yang dapat mendukung penerapan masa depan dalam ilmu material dan biomedis.
Mekanisme Reaksi
Penambahan Radikal Bebas
Penambahan tiol-ena diketahui terjadi melalui dua mekanisme: penambahan radikal bebas dan penambahan Michael katalitik. Penambahan radikal bebas dapat dimulai dengan cahaya, panas, atau inisiator radikal bebas untuk membentuk radikal tiol. Radikal bebas kemudian bereaksi dengan gugus fungsi ena melalui penambahan anti-Markovnikov untuk membentuk radikal bebas yang berpusat pada karbon. Satu langkah propagasi rantai menghilangkan radikal hidrogen dari tiol, yang selanjutnya dapat berpartisipasi dalam beberapa langkah propagasi.
Penambahan radikal bebas tiol-ena memiliki keuntungan dalam sintesis kimia karena dapat secara efektif membentuk jaringan polimer yang seragam.
Michael Bonus
Reaksi tiol-ena juga dapat berlangsung melalui jalur adisi Michael, yang dikatalisis oleh basa atau nukleofil dan akhirnya menghasilkan produk adisi anti-Markovnikov yang mirip dengan adisi radikal bebas.
Dinamika
Kimia klik dikenal karena efisiensinya yang tinggi dan laju reaksi yang cepat, tetapi laju reaksi yang sebenarnya sangat dipengaruhi oleh gugus fungsi olefin. Untuk lebih memahami kinetika reaksi tiol-ena, perhitungan dan eksperimen pada keadaan transisi dan entalpi reaksi dilakukan untuk beberapa olefin dan perantara radikalnya.
Studi menunjukkan bahwa reaktivitas dan struktur olefin menentukan apakah reaksi mengikuti jalur pertumbuhan bertahap atau jalur pertumbuhan berantai.
Olefin kaya elektron (seperti vinil eter atau alil eter) dan nobenzena lebih reaktif, sedangkan olefin terkonjugasi dan kekurangan elektron (seperti butadiena dan metoksietilena) kurang reaktif. Lebih rendah. Perilaku laju reaksi dipengaruhi oleh struktur olefin, yang menentukan apakah reaksi tersebut membatasi laju melalui propagasi atau transfer rantai.
Reaksi tiol-ena yang berguna secara sintetis
Inisiasi siklisasi kaskade
Reaksi tiol-ena banyak digunakan untuk menghasilkan zat antara reaksi dari substrat tak jenuh dan mendorong siklisasi. Hidrosulfidasi radikal bebas dari fungsional tak jenuhkelompok secara tidak langsung menghasilkan radikal berpusat karbon, yang dapat mengalami reaksi internalisasi cincin.
Reaksi Tiol-ena Ikatan Internal
Reaksi tiol-ena ikatan internal dapat digunakan untuk membuat heterosiklus yang mengandung sulfur. Keuntungan dari reaksi ini adalah dapat mensintesis struktur cincin beranggota empat hingga delapan serta molekul makrosiklis. Meskipun reaksi tiol-ena radikal bebas lebih menyukai produk yang tahan Markovnikov, stereokimia sikloadisi bergantung pada efek substituen dan kondisi reaksi.
Isomerisasi cis-trans
Berdasarkan reversibilitas penambahan radikal tiol-ena, reaksi ini dapat mendorong isomerisasi cis-trans. Ketika reaksi dibalik, arah penambahan hidrogen menentukan apakah produk tersebut cis atau trans. Oleh karena itu, komposisi produk bergantung pada stabilitas konformasi dari perantara radikal bebas berpusat karbon.
Aplikasi PotensialSintesis Dendrimer
Dendrimer memiliki potensi dalam bidang kedokteran, biomaterial, dan nanoteknologi. Karena karakteristik kimia klik, penambahan tiol-ena sangat berguna dalam sintesis dendrimer bercabang, seperti molekul hidrofilik, dendrimer polisulfida, dan dendrimer organosilikon sulfida. Penerapan reaksi ini memfasilitasi sintesis dendrimer, sehingga memperluas prospek penerapannya.
Sintesis Polimer
Tiol multifungsi seperti pentaeritritol tetrakis(3-merkaptopropionat) dapat difotopolimerisasi dengan olefin multifungsi seperti olefin dasar luncur untuk membentuk jaringan polimer ikatan silang.
Pola permukaan
Permukaan fungsionalisasi tiol-ena telah dipelajari secara ekstensif dalam ilmu material dan bioteknologi. Polimer dapat dibangun dengan menempelkan molekul dengan gugus fungsional olefin atau tiol yang dapat diakses secara sterik ke permukaan padat. Hal ini memberikan spesifisitas spasial yang ditingkatkan untuk fungsionalisasi permukaan, yang memungkinkan pembentukan produk reaksi dengan struktur yang berbeda.
Selain itu, tiol-ena juga dapat digunakan sebagai penahan berkas elektron untuk membentuk nanostruktur untuk fungsionalisasi protein secara langsung. Potensi penerapan reaksi ini sangat luas, mulai dari dendrimer hingga sintesis polimer dan bahkan desain nanomaterial. Dapatkah hal ini memicu lebih banyak perubahan penelitian ilmiah?
