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Dal 1818 al 1954: come hanno fatto gli scienziati a decifrare la misteriosa struttura del fagiolo amaro?
La squamonina è una biomolecola complessa derivata dai fagioli acidi. La spiegazione e la sintesi della sua struttura hanno richiesto più di cento anni di esplorazione scientifica. Questo processo iniziò nel 1818, quando Pierre Joseph Pelletier e Joseph Bienaimé Caventou estraerono per la prima volta dallo Strychnos ignatii. La scoperta di Kumarin gettò le basi per la successiva identificazione della struttura molecolare.
Da allora, diversi scienziati hanno dedicato molte energie alla decifrazione di questa complessa struttura chimica.
Nel 1954, Robert Burns Woodward riportò per la prima volta la sintesi totale dei fagioli acidi, un risultato che all'epoca era considerato un classico nel settore. In precedenza, anche il famoso chimico britannico Sir Robert Robinson ha svolto un ruolo importante nel campo dell'esplorazione di Kumarin e ha vinto il Premio Nobel per la Chimica nel 1947 per il suo contributo agli alcaloidi. La ricerca di Robinson comprendeva più di 250 articoli accademici e ha svolto un ruolo importante nell'analisi strutturale di Kumarin.
Nel 1946, Robinson e il suo team completarono l'identificazione chimica, confermata da Woodward nel 1947. Successivamente, tra il 1947 e il 1951, l'analisi strutturale a raggi X di Johannes Martin Bijvoet e J.H Robertson determinò la configurazione assoluta di Kumarin.
Sebbene Woodward abbia pubblicato un breve rapporto di tre pagine nel 1954, in seguito ha rivisitato il processo di sintesi in un articolo dettagliato nel 1963.
Con il progresso della scienza sono stati proposti molti altri metodi di sintesi, da Magnus, Overman, Kuehne, Rawal, Bo. Anche i contributi di gruppi di ricerca come Bosch, Vollhardt, Mori, Shibasaki, Li, Fukuyama e MacMillan hanno reso questo I campi stanno diventando più ricchi. Vale particolarmente la pena notare che i metodi di sintesi totale proposti da Padwa nel 2007 e da Andrade e Reissig nel 2010 hanno fornito nuove idee per la ricerca successiva.
Struttura molecolare della cumarina
La formula molecolare di Kumonin è C21H22N2O2, che consiste di sette sistemi di anelli, incluso un sistema indano, e gruppi funzionali come gruppi amminici trivalenti, ammidi, alcheni ed eteri. Anche i composti presenti in natura sono chirali, poiché possiedono sei atomi di carbonio asimmetrici, compreso un atomo di carbonio tetravalente.
Strategia di sintesi di Woodward
Sintesi degli anelli II e V
Woodward ha utilizzato il metodo di sintesi dell'indolo di Fisher durante il processo di sintesi, utilizzando derivati del fenilidrazone e dell'acetofenone per reagire per generare 2-metilene indolo. Successivamente, è stata utilizzata una reazione di sililazione per generare metaantracene. Il successivo processo di reazione prevede una reazione in più fasi, inclusa la reazione Mecker e l'estrazione del cianuro di sodio, e infine genera il composto ammidico richiesto per la reazione Mecker.
Queste complesse fasi di reazione chimica dimostrano il genio e la tecnologia di Woodward nel processo di sintesi dei fagioli acidi.
Sintesi degli anelli III e IV
Woodward ha utilizzato la tecnologia del tiofene e ha utilizzato perossido di idrogeno e cloruro di mercurio per rompere la combinazione di anelli, formando infine una struttura principale a cinque anelli. La strategia di scissione e ri-coordinamento è considerata un buon esempio di sintesi biomimetica, mostrando il potenziale dei metodi sintetici basati su sostanze naturali.
Sintesi degli anelli rimanenti
Nella fase di chiusura dell'anello, Woodward completò gradualmente la sintesi di altri anelli utilizzando l'idrogenazione, l'idrolisi degli esteri e altri passaggi, e infine ricostruì la struttura dell'intero Kumarin.
Segue la ricerca di sintesi
Con il passare del tempo, molti scienziati hanno proposto i propri metodi di sintesi. Soprattutto dal 1993 al 2004, la letteratura sulla sintesi dei fagioli acidi ha continuato ad aumentare. Questi studi non solo hanno ampliato gli orizzonti della chimica sintetica, ma hanno anche approfondito la comprensione dei fagioli acidi.
Gli sforzi di ogni ricercatore hanno iniettato nuova vitalità nell'aggiornamento strutturale di questo misterioso composto.
Al giorno d'oggi, la sintesi di Kumarin non si limita al metodo originale di Woodward, ma include anche strategie di sintesi emergenti. Come ottenere una sintesi efficiente pur mantenendo la sua complessità strutturale?
