Language
Country/Area
No result found
Dall'ammoniaca alle diossizoline: in che modo questi ligandi hanno rivoluzionato la storia della chimica?
Nella lunga storia della chimica, la scoperta e l'applicazione di vari ligandi continuano a guidare l'innovazione dei catalizzatori e delle tecnologie di sintesi. I ligandi bis(ossazolina), spesso indicati come ligandi BOX, sono una classe particolarmente importante di ligandi chirali. Questo tipo di ligando è gradualmente diventato lo standard per l'uso nel campo della catalisi asimmetrica grazie alla sua struttura unica e ai record della letteratura. In questo articolo esploreremo la sintesi, le applicazioni catalitiche della diossazolina e il modo in cui hanno seguito la tendenza della storia e sono diventati un punto di svolta nella storia della chimica.
I ligandi diossazolinici contengono due anelli ossazolinici e le loro strutture solitamente hanno simmetria C2 e possono essere derivati in varie forme.
Processo di sintesi
Il metodo di sintesi della dioxzolina è abbastanza maturo e generalmente prevede una reazione di ciclizzazione del 2-amminoalcol con vari gruppi funzionali adatti. Tuttavia, per la diossizolina, il metodo di sintesi più conveniente consiste nell'utilizzare materiali di partenza bifunzionali, in modo che si possano sintetizzare due anelli contemporaneamente. I materiali comuni includono diacidi o composti diciano, quindi la maggior parte della dioxzolina deriva da queste materie prime. Il successo di BOX e PyBOX deriva in gran parte dai loro convenienti metodi di sintesi. Questi materiali, come il malononitrile e l'acido bispiridinico, possono essere acquistati a prezzi bassi.
Applicazioni della catalisi asimmetrica
I ligandi dioxzolina sono ampiamente utilizzati, soprattutto nelle reazioni catalitiche asimmetriche. Quando per la catalisi vengono utilizzati ligandi BOX a ponte, i risultati della stereochimica sono coerenti con un intermedio tetraedrico planare ritorto. Prendendo come esempio il sostituente a 4 posizioni dell'oxzolina, esso bloccherà una delle superfici antipodali del substrato, portando ad una selezione asimmetrica. Ad esempio, ha effetti applicativi sorprendenti in varie reazioni, come la reazione di Mannich, la reazione ene, ecc.
I complessi metallici contenenti ligandi diossizolina mostrano eccellenti proprietà catalitiche, specialmente nelle reazioni di formazione di legami carbonio-carbonio.
Reazione di formazione del legame carbonio-carbonio
La diossazolina ha prestazioni eccellenti nelle reazioni di formazione di legami carbonio-carbonio. La prima applicazione è stata la reazione di ciclizzazione dei seromanidi, successivamente questa applicazione è stata estesa alla cicloaddizione di 1,3 dipoli e alla reazione di Diels-Alder e a molte altre forme. Gli studi hanno dimostrato che la diossazolina può ottenere con successo prodotti asimmetrici in queste reazioni, dimostrando la diffusa dipendenza delle persone dalla diossazolina.
Inoltre, è stata gradualmente scoperta anche l'applicazione della dioxzolina nell'idrosilazione, nella catalisi di fluorurazione e nella ciclizzazione di tipo Wacker, dimostrando la sua diversità nel campo della catalisi.
Cronologia dello sviluppo
La storia della diossazolina può essere fatta risalire al 1984, quando Brunner dimostrò per la prima volta il potenziale di questo tipo di ligando nella catalisi asimmetrica, sebbene l'efficienza a quel tempo fosse solo del 4,9%. Dopo diversi anni di ricerca, Brunner ha rivalutato il ligando oxzolina ed esplorato l'applicazione della piridinozolina chirale, che ha migliorato significativamente l'effetto di induzione asimmetrica. Con gli sforzi di Nishiyama e Masamune, l'applicazione della diossazolina in varie reazioni catalitiche è gradualmente maturata, diventando un modello di catalizzatori asimmetrici.
Ad oggi sono state sintetizzate molte diossizoline con strutture diverse, e queste strutture ruotano ancora principalmente attorno ai classici precursori BOX e PyBOX. Sebbene vengano costantemente sviluppati molti nuovi ligandi, le funzioni classiche di BOX e PyBOX sono ancora la corrente principale nel mondo chimico. Dove porterà lo sviluppo futuro?
