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I segreti dei ligandi di dioxazolin: perché sono così magici nella catalisi asimmetrica?
Con il continuo approfondimento della ricerca chimica, i ligandi bis(ossazolina) (in breve ligandi BOX) hanno gradualmente acquisito un ruolo importante nel campo della catalisi asimmetrica. Tali ligandi possiedono due anelli di oxzolina e spesso hanno simmetria C2, rendendoli particolarmente speciali nelle reazioni catalitiche. Le loro strutture sono versatili e mostrano eccellenti risultati nelle applicazioni di catalisi asimmetrica, offrendo nuove possibilità alla sintesi organica.
Con una comprensione più approfondita dei ligandi BOX, i ricercatori hanno gradualmente realizzato le loro potenziali applicazioni nella catalisi asimmetrica e la chiave del loro successo risiede nel loro design strutturale unico.
Sintesi di ligandi BOX
Il processo di sintesi della dioxzolina è abbastanza maturo, solitamente attraverso la reazione di ciclizzazione del 2-amminoalcol. Soprattutto quando si sintetizza la dioxzolina, la sintesi in un'unica fase utilizzando materiali funzionali bifunzionali è il metodo più conveniente. Tali materiali come gli acidi dicarbossilici o i composti dinitrilici sono relativamente comuni sul mercato, quindi la maggior parte dei ligandi diossizolinici utilizzano questi materiali come materiali di partenza. Prendendo come esempi il malondiconitrile e l'acido dipicolinico, la disponibilità commerciale e il basso costo di questi materiali li rendono le scelte ideali per i ricercatori.
Applicazioni catalitiche
In varie reazioni catalitiche che utilizzano oxzolina, dai risultati stereochimici, si forma solitamente un intermedio planare tetragonale contorto. Questo intermedio si basa sull'ipotesi della struttura cristallina rilevante e mostra che il sostituente a 4 posizioni sull'oxzolina può effettivamente bloccare una certa faccia di selettività del substrato, risultando in enantioselettività. Questo è ampiamente utilizzato in varie reazioni, come la reazione di Mannich, l'addizione di Michael, la ciclizzazione di Nazarov e la reazione eterociclica di Diels-Alder.
Dall'applicazione iniziale dei ligandi dioxazolin ai composti carbonilici, la loro attività catalitica è stata continuamente riconosciuta, specialmente nelle reazioni di formazione di legami carbonio-carbonio.
Reazione di formazione del legame carbonio-carbonio
La diossazolina ha risultati notevoli nelle reazioni di cicloaddizione asimmetrica, a partire dalla sua applicazione iniziale nella ciclizzazione dei composti carbossilici e espandendosi gradualmente alla cicloaddizione 1,3-dipolare e alle reazioni di Diels-Alder. Il campo di applicazione di questo tipo di ligando è piuttosto ampio, inclusa la catalisi di processi core come l'aldolo, la reazione di Michael e la reazione ene.
Altre reazioni e storia
Il successo dei ligandi dioxzolina li rende utili in applicazioni emergenti in una varietà di reazioni, come ciclizzazione, idrosilazione e catalisi di fluorurazione. Questi ligandi hanno fatto molta strada dalla loro comparsa nel 1984. Il primo caso di catalisi asimmetrica venne dalla ricerca di Brunner et al., ma i primi risultati non furono eccezionali, con solo il 4,9% di enantioeccesso. Con una ricerca approfondita sulla teoria e l'applicazione di questi ligandi, è stato prodotto un gran numero di casi con elevata enantioselettività. Con il miglioramento dell'attività catalitica, i ligandi BOX occupano ora una posizione indispensabile nella chimica di sintesi.
I ricercatori continuano a esplorare e migliorare la progettazione dei ligandi e vengono anche sviluppate nuove varianti di dioxzolina, che ne ampliano ulteriormente il potenziale applicativo.
Abbiamo una comprensione più chiara del ligando dioxzolina e della sua importanza nella catalisi asimmetrica, ma che tipo di rivoluzione chimica porterà il suo ulteriore sviluppo e le possibili nuove applicazioni in futuro?
