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La fantastica variazione della reazione di Diels-Alder: perché otteniamo prodotti diversi a basse temperature?
Nelle reazioni chimiche, sia il controllo termodinamico che quello cinetico possono influenzare la composizione dei prodotti, soprattutto quando ci sono percorsi concorrenti che portano a prodotti diversi; le condizioni di reazione influenzeranno la selettività o la stereoselettività. Questa distinzione è particolarmente importante quando il prodotto A si forma più velocemente del prodotto B, perché il prodotto A ha un'energia di attivazione inferiore a quella del prodotto B, ma il prodotto B è più stabile. In questo caso, A è il prodotto cinetico ed è maggiormente favorito sotto controllo cinetico, mentre B è il prodotto termodinamico ed è maggiormente favorito sotto controllo termodinamico. Le condizioni di reazione quali temperatura, pressione o solvente possono influenzare la scelta del percorso di reazione preferenziale: se controllato cineticamente o termodinamicamente.
Ogni reazione chimica funziona come se si trovasse in un continuum tra controllo cinetico e controllo termodinamico.
Nella reazione di Diels-Alder, il ciclopentadiene e il furano reagiscono per produrre due prodotti isomerici. A temperatura ambiente, il controllo cinetico domina la reazione, con l'isomero endo meno stabile che costituisce il prodotto principale della reazione. Tuttavia, quando la temperatura viene aumentata a 81°C e il tempo di reazione viene prolungato, l'equilibrio chimico inizia a manifestarsi e si forma l'esoisomero più stabile (esoisomero). L'esoisomero è più stabile grazie al suo minore affollamento sterico, mentre l'endoisomero è favorito dalla sovrapposizione orbitale durante la trasformazione.
Nel 2018, un esempio mondiale molto raro e straordinario di controllo cinetico e termodinamico delle reazioni. A basse temperature, la reazione genera selettivamente prodotti di cicloaddizione di tipo pinza [4+2], mentre ad alte temperature, si osserva la formazione esclusiva di prodotti domino. I calcoli DFT teorici eseguiti su queste reazioni indicano che le barriere di attivazione per le fasi limitanti la velocità nel processo di perforazione sono comprese tra 23,1 e 26,8 kcal/mol.Nella chimica dell'enolo, quando il gruppo enolato è protonato, il prodotto cinetico è un enolo e il prodotto termodinamico è un chetone o un'aldeide. Nella deprotonazione dei chetoni asimmetrici, il prodotto cinetico è l'enolo più deprotonato, mentre il prodotto termodinamico è l'enolo più sostituito. Le basse temperature e le basi stericamente esigenti miglioreranno la selettività cinetica. Quando avviene la reazione di deprotonazione dell'enolato, il tipo di prodotto ottenuto è strettamente correlato anche alla temperatura e al tempo di reazione.
Nella reazione di addizione elettronucleofila, l'acido bromidrico aggiunto al 1,3-butadiene formerà principalmente il prodotto di addizione 1,4 più stabile dal punto di vista termodinamico a temperatura ambiente, ma se la temperatura di reazione viene abbassata al di sotto della temperatura ambiente, la cinetica 1, È favorito il prodotto di addizione 2. Sebbene i due prodotti siano stati generati dalla stessa fonte, è stato dimostrato che la selezione esatta tra i prodotti dipende fortemente dalle condizioni di reazione.
Il contesto della reazione può spesso influenzare la scelta dei prodotti formati, quindi è importante comprendere questi fattori di controllo.
È importante notare che, in teoria, ogni reazione è un continuum tra controllo cinetico e controllo termodinamico. Con il passare del tempo, lo stato che ogni reazione raggiungerà alla fine sarà vicino al controllo termodinamico. A tempi bassi e con reazioni più basse temperature, di solito prevale il controllo cinetico. Pertanto, l'ottimizzazione delle condizioni di reazione per migliorare la selettività del prodotto e la resa è un'importante direzione di ricerca.
Nel 1944, R.B. Woodward e Harold Baer furono i primi a descrivere la relazione tra controllo cinetico e controllo termodinamico, come si riflette nel processo di reazione e nel rapporto di composizione dei prodotti. In studi successivi, gli scienziati hanno esplorato e svelato più approfonditamente questo fenomeno e hanno scoperto che diverse condizioni di reazione e andamenti temporali avrebbero influenzato in modo significativo la distribuzione dei prodotti finali della reazione.
Una comprensione più approfondita di queste reazioni non ha solo un impatto sulla sintesi chimica, ma trova anche un'applicazione sempre più ampia nelle reazioni catalitiche. Dalla catalisi selettiva al ruolo di principio guida per nuovi meccanismi di reazione, la relazione tra cinetica e termodinamica è senza dubbio uno degli argomenti più importanti nella ricerca chimica.
Nelle future esplorazioni chimiche, quando ci troveremo di fronte a scelte di reazione intrinseche, potremo derivare meccanismi e metodi più precisi per controllare la formazione del prodotto?
