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Il segreto della ciclizzazione dei radicali liberi: come formare rapidamente una struttura ad anello all'interno di una molecola?
La reazione di ciclizzazione dei radicali liberi è un tipo di reazione importante nelle trasformazioni chimiche organiche, che può generare efficacemente composti con strutture cicliche. Questo processo coinvolge intermedi di radicali liberi generati artificialmente. Questo articolo approfondirà il meccanismo, la stereoselettività e i vantaggi e gli svantaggi associati di queste reazioni, in particolare come formare strutture cicliche in modo rapido e accurato all'interno della molecola.
Passaggi fondamentali della reazione di ciclizzazione dei radicali liberi
Questo tipo di reazione è principalmente suddiviso in tre fasi fondamentali: generazione selettiva di radicali liberi, ciclizzazione dei radicali liberi e conversione del prodotto ciclizzato. Durante le reazioni di ciclizzazione, la maggior parte dei radicali liberi viene generata su carboni collegati a vari gruppi funzionali e i reagenti che generano i radicali liberi possono essere descritti come diversi;
"Poiché l'intermedio del radicale libero non è una specie carica, le condizioni di reazione sono generalmente blande e hanno un'elevata tolleranza per una varietà di gruppi funzionali."
Meccanismo e stereochimica
Meccanismo tradizionale
A causa dei numerosi reagenti che generano e catturano i radicali liberi, non è possibile determinare un unico meccanismo dominante. Tuttavia, una volta generato un radicale, può reagire attraverso legami multipli interni per formare un intermedio radicale ciclizzato.
"In molti casi, l'esociclizzazione è preferita all'endociclizzazione e ci sono eccezioni a questa regola per le reazioni di macrociclizzazione."
Stereoselettività
La selettività dilock delle reazioni di ciclizzazione dei radicali liberi è solitamente molto elevata e molti casi interamente di carbonio possono essere razionalizzati secondo le linee guida Beckwith. Quando i sostituenti sono posti in posizioni pseudo-equatoriali nello stato di transizione, vengono spesso prodotti prodotti cis mentre l'introduzione di sostituenti polari può promuovere la formazione di prodotti trans;
Ambito e limitazioni
Metodo di generazione dei radicali liberi
Nelle reazioni di ciclizzazione dei radicali liberi, l'uso di idruri metallici è molto comune. Sebbene questo metodo sia efficace, la limitazione principale è che può causare la riduzione dei radicali liberi inizialmente generati da HM. Sono preferiti anche altri metodi come la scissione e il trasferimento di atomi.
Misura dell'anello
In generale, la ciclizzazione radicale per produrre piccoli anelli presenta difficoltà, tuttavia, il processo può procedere senza intoppi se il radicale ciclizzante può essere catturato prima della riapertura. Di solito, il mercato che può generare anelli a cinque e sei membri è il più comune.
"Rispetto ad altri metodi di ciclizzazione, la ciclizzazione dei radicali liberi evita i problemi associati ai riarrangiamenti di Wagner-Meerwein e non richiede condizioni di forte acidità."
Condizioni e procedure sperimentali
Le reazioni dei radicali liberi devono essere effettuate in atmosfera inerte perché l'anidride carbonica interferisce con gli intermedi dei radicali liberi. La reazione viene solitamente condotta in un solvente con elevata energia di dissociazione dei legami, come benzene o metanolo, che sono scelte adatte.
Quella che segue è una tipica procedura di esempio: una miscela contenente 549 mg di bromoaldeide, 30,3 mg di AIBN e 0,65 ml di Bu3SnH viene fatta rifluire in benzene secco per 1 ora Vengono quindi eseguite le successive fasi di separazione e purificazione.
Con l'approfondimento della ricerca, le reazioni di ciclizzazione dei radicali liberi hanno dimostrato la loro importanza nella chimica sintetica. Possono non solo generare una varietà di composti ciclici, ma anche estendere connessioni più funzionali. Con il progresso della scienza e della tecnologia, questa reazione può aprire nuove vie di sintesi e quindi promuovere lo sviluppo della chimica moderna?
