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Esplorare il segreto delle velocità di reazione: in che modo i gruppi che attraggono gli elettroni influenzano la reazione degli anelli aromatici?
In chimica organica, la reazione di sostituzione elettrofila aromatica (EAS) degli anelli aromatici è un processo molto importante. In questo processo, i sostituenti esistenti sull'anello aromatico influenzeranno in modo significativo la velocità di reazione e la regioselettività del prodotto. Questo articolo approfondirà il modo in cui i gruppi donatori di elettroni (EDG) e i gruppi ritiratori di elettroni (EWG) influenzano la densità elettronica degli anelli aromatici, modificando così la cinetica e la distribuzione del prodotto delle reazioni.
Il gruppo donatore di elettroni rende l'anello aromatico più nucleofilo, promuovendo così la reazione di sostituzione elettronucleofila, mentre il gruppo attrattore di elettroni fa il contrario, riducendo la reattività dell'anello aromatico.
I gruppi donatori di elettroni, noti anche come gruppi di rilascio di elettroni (ERG), donano la densità elettronica agli anelli aromatici attraverso effetti di risonanza o effetti di induzione. Questi gruppi rendono il sistema π dell'anello aromatico più nucleofilo, aumentando così la sua probabilità di partecipare alle reazioni di sostituzione elettronucleofila. In questo momento, è più probabile che l'anello aromatico reagisca con l'elettrofilo, quindi questo tipo di gruppo è anche chiamato gruppo attivato. Inoltre, questi gruppi spesso dirigono reazioni di sostituzione nelle posizioni orto e para. Nel 1892, la regola di Crum Brown-Gibson descrisse per la prima volta queste selettività, cioè l'effetto della sostituzione di EDG ed EWG sugli anelli aromatici.
Gli EDG generalmente promuovono reazioni di sostituzione elettronucleofila nelle posizioni orto e para, mentre gli EWG tendono a dirigere le reazioni verso la posizione meta.
Al contrario, i gruppi che attraggono gli elettroni rimuovono la densità elettronica dal sistema π degli anelli aromatici, riducendone la reattività. Sotto l'influenza di questi gruppi, la nucleofilicità dell'anello aromatico viene significativamente ridotta, indebolendo la sua capacità di partecipare alle reazioni di sostituzione elettronucleofila. Pertanto, tali gruppi sono chiamati gruppi di disattivazione. Soprattutto sotto l'influenza degli EWG, le reazioni di sostituzione tendono a concentrarsi nella posizione meta, mentre le possibilità di reazione con le posizioni orto e para sono notevolmente ridotte. Questi gruppi che attraggono gli elettroni possono essere suddivisi in gruppi disattivanti deboli e gruppi disattivanti forti. I gruppi disattivanti deboli possono talvolta causare reazioni nelle posizioni orto e para, ma ridurre significativamente la reattività rispetto alla posizione meta.
I gruppi disattivanti forti spesso dirigono preferenzialmente reazioni meta piuttosto che reazioni orto o para.
Discutendo dei gruppi attivanti, abbiamo scoperto che la maggior parte dei gruppi attivanti rientra nella categoria dei donatori di elettroni di risonanza (+M). Sebbene molti di questi gruppi abbiano in una certa misura anche un effetto disattivante (-I) attraverso l'induzione, l'effetto di risonanza della donazione di elettroni è generalmente più forte. Questo fenomeno non si applica ad alcuni alogeni (come cloro, bromo e iodio), i cui effetti di risonanza influenzano in modo significativo la reattività chimica degli anelli aromatici. Ad esempio, sebbene il fluoro abbia un effetto disattivante, la sua velocità di reazione nella posizione para spesso supera 1, il che lo rende considerato un gruppo attivante in questa posizione. Questa considerazione puramente cinetica ci aiuterà a comprendere l'effetto dei vari sostituenti sugli anelli aromatici sottoposti a reazioni EAS.
Il fluoro è un'eccezione, poiché reagisce nella posizione para a una velocità maggiore rispetto ad altri sostituenti, inducendolo a mostrare un effetto attivante.
I gruppi disattivanti, come i gruppi nitroso, gli esteri solfati e diversi tipi di acidi carbossilici, produrranno una forte attrazione elettronica sui gruppi carbossilici come l'ossazolone. Queste strutture sono causate da atomi elettropositivi attaccati direttamente all'anello aromatico. Sebbene questi gruppi contribuiscano insieme all’effetto di risonanza, rallentano fortemente la velocità di reazione a causa del loro spostamento elettronegativo nell’anello aromatico. Inoltre la partecipazione di questi gruppi rende l'anello aromatico estremamente povero di elettroni.
La velocità di reazione degli anelli aromatici contenenti gruppi elettron-attrattori è molto inferiore a quella degli anelli aromatici senza questi gruppi.
In confronto, sebbene le strutture con gruppi amminici, gruppi alcolici e gruppi eterei (come il benzoino) abbiano un certo effetto di induzione (-I), l'effetto di risonanza (+M) spesso supera questo effetto, risultando che sono ancora considerati elettroni gruppi donatori (EDG) e sono altamente reattivi nelle posizioni orto e para. Soprattutto in condizioni basiche, la reazione di etossilazione dei fenoli è notevolmente accelerata perché l'ossigeno mononegativo fa sì che la molecola ceda più elettroni alla reazione.
Tuttavia, l'influenza dei diversi sostituenti sul sito di reazione non è unidirezionale e l'interazione tra loro spesso innesca cambiamenti nella selettività della reazione. Quando due o più sostituenti sono già presenti su un anello aromatico, spesso è possibile prevedere la posizione del terzo sostituente. La loro presenza farà sì che il composto abbia una forte simmetria o rafforzerà l'effetto di alcuni sostituenti, influenzando ulteriormente la reattività dell'anello aromatico.
Man mano che comprendiamo i fondamenti di queste reazioni, ci chiediamo in che modo le future reazioni di chimica organica continueranno a essere influenzate da questi effetti elettronici e in che modo l'esplorazione di nuovi sostituenti potrebbe ridefinire la nostra comprensione delle reazioni chimiche.
