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反マルコフニコフ付加反応！チオール-エン反応は有機化学のゲームのルールをどのように変えるのか？
この反応により、アルケンへのチオールの反マルコフニコフ付加反応が起こり、これは合成上有用な反応であり、材料科学や生物医学科学における将来の応用に役立つ可能性があります。
反応メカニズム
フリーラジカル付加
チオール-エン付加は、フリーラジカル付加と触媒マイケル付加という 2 つのメカニズムによって起こることが知られています。フリーラジカルの付加は、光、熱、またはフリーラジカル開始剤によって開始され、チオールラジカルを形成します。次に、フリーラジカルは反マルコフニコフ付加反応を通じてエン官能基と反応し、炭素中心のフリーラジカルを形成します。 1 つの連鎖成長ステップでチオールから水素ラジカルが除去され、これがさらに複数の成長ステップに関与できるようになります。
チオール-エンフリーラジカル付加は、均一なポリマーネットワークを効果的に形成できるため、化学合成において利点があります。
マイケル・ボーナス
チオール-エン反応は、塩基または求核剤によって触媒され、最終的にフリーラジカル付加に似た反マルコフニコフ付加生成物を生成するマイケル付加経路によっても進行します。
ダイナミクス
クリックケミストリーは、高効率で反応速度が速いことで知られていますが、実際の反応速度はオレフィンの官能基によって大きく影響されます。チオール-エン反応の速度論をより深く理解するために、複数のオレフィンとそのラジカル中間体について遷移状態と反応エンタルピーの計算と実験が行われました。
この研究では、オレフィンの反応性と構造によって、反応が段階的成長経路に従うか連鎖的成長経路に従うかが決まることがわかりました。
電子豊富なオレフィン（ビニルエーテルやアリルエーテルなど）やベンゼンは反応性が高く、共役および電子不足のオレフィン（ブタジエンやメトキシエチレンなど）は反応性が低くなります。反応速度の挙動はオレフィンの構造によって影響を受け、オレフィンの構造によって、反応が伝播または連鎖移動によって速度制限されるかどうかが決まります。
合成に有用なチオール-エン反応
カスケード環化の開始
チオール-エン反応は、不飽和基質の反応中間体を生成し、環化を促進するために広く使用されています。不飽和官能基のフリーラジカル水硫化により、間接的に炭素中心ラジカルが生成され、環の内部化反応を起こすことができます。
内部結合チオール-エン反応
内部結合チオール-エン反応は、硫黄含有複素環を作成するために使用できます。この反応の利点は、4 〜 8 員環構造と大環状分子を合成できることです。フリーラジカルチオール-エン反応ではマルコフニコフ反応耐性生成物が優先されますが、環化付加の立体化学は置換基効果と反応条件に依存します。
シス-トランス異性化
チオール-エンラジカル付加の可逆性に基づいて、この反応はシス-トランス異性化を促進することができます。反応が逆転すると、水素付加の方向によって生成物がシスかトランスかが決まります。したがって、生成物の組成は、炭素中心のフリーラジカル中間体の立体配座の安定性に依存します。
潜在的な用途デンドリマー合成
デンドリマーは、医学、生体材料、ナノエンジニアリングの分野での可能性を秘めています。クリックケミストリーの特性により、チオール-エン付加は、親水性分子、ポリスルフィドデンドリマー、有機ケイ素硫化物デンドリマーなどのデンドリマーの分岐合成に非常に有用です。この反応を応用することでデンドリマーの合成が容易になり、その応用の可能性が広がります。
ポリマー合成
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などの多官能チオールは、そり型オレフィンなどの多官能オレフィンと光重合して架橋ポリマーネットワークを形成することができる。
表面パターン化
チオール-エン官能化表面は、材料科学およびバイオテクノロジーの分野で広く研究されてきました。ポリマーは、立体的にアクセス可能なオレフィンまたはチオール官能基を持つ分子を固体表面に結合させることによって構築できます。これにより、表面機能化の空間特異性が向上し、異なる構造を持つ反応生成物の生成が可能になります。
さらに、チオールエンは、タンパク質を直接機能化するためのナノ構造を形成するための電子ビームレジストとしても使用できます。この反応の潜在的な応用範囲は、デンドリマーからポリマー合成、さらにはナノマテリアルの設計まで多岐にわたります。この反応は、さらなる科学研究の変化を引き起こすことができるのでしょうか?
