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なぜチオール-エン反応は化学では「クリック反応」として知られているのですか?その背後にある秘密は何ですか?
有機硫黄化合物の化学において、チオール-エン反応 (オレフィンの水和硫化反応としても知られています) は重要な有機反応です。この反応は、硫黄含有化合物 (R-SH、チオール) とアルケン (R2C=CR2) の間で行われ、最終的にチオエーテル (R-S-R') が形成されます。この反応は 1905 年に初めて報告されましたが、その実現可能性と広範な応用により、1990 年代後半から 2000 年代初頭にかけて注目され始めました。今日、チオール-エン反応は、主にその高収率、立体選択性、速い反応速度、および熱力学的推進力により、「クリック反応」の 1 つとして一般に受け入れられています。
反応の反マルコフニコフ付加特性により、チオール化合物を特定の方法でアルケンに付加できます。
反応メカニズム
フリーラジカルの付加
チオール-エン反応は、ラジカル付加と触媒によるミカエリス メンテン付加という 2 つの機構を介して進行すると考えられています。ラジカル付加は、光、熱、またはラジカル開始剤によって開始され、スルファニルラジカルを形成します。次に、このラジカルは反マルコニコフ付加を介してエン基と反応し、炭素中心のラジカルを形成します。このプロセスの連鎖移動ステップでは、複数の成長ステップに関与する可能性があるチオールから水素ラジカルが除去されます。フリーラジカルを使用するチオール-エン反応は、均一なポリマーネットワークを効果的に生成するため、合成に特に有利です。
ミカエリスの追加
さらに、チオール-エン反応は、ミカエリス-メンテン付加経路を通じて行うこともできます。このタイプの反応は、通常、塩基または求核試薬によって触媒され、最終生成物はフリーラジカル付加と一致します。それでも反マルコニコフの追加は成功した結果です。
ダイナミクス
クリック化学反応は一般に効率が高く、反応速度が速いですが、反応速度はオレフィンの官能性に大きく依存します。チオール-エン反応の速度論を研究する過程で、さまざまなアルケンの遷移状態と反応エンタルピーについて計算と実験が行われ、アルケンの反応性と構造が反応経路が階段状であるかどうかを決定することがわかりました。成長または連鎖成長。研究によると、ビニルエーテルやアリルエーテルなどの電気陰性度の高いアルケンはノルボルネンよりも反応性が高く、共役アルケンや電子不足のアルケンは反応性が低いことがわかっています。
速度論モデルは、反応の全体速度 (RP) が、鎖移動速度 (kCT) に対する伝播速度 (kP) の比によって説明できることを示しています。
合成フィールドの応用
カスケード環化の開始
チオール-エン反応 (および同様のチオール-イン反応) は、不飽和基を生成する反応に広く使用されています。不飽和基のフリーラジカルを水和することにより、炭素中心のフリーラジカルを間接的に生成し、内部環化反応を実行できます。これらの反応は、反応中間体を生成するだけでなく、さまざまな天然物の合成にも使用できます。
内部環化反応
内部環化のチオール-エン反応は、硫黄含有複素環を作成する機会を提供します。これは、4 ～ 8 員環および大環状化合物の合成において非常に重要です。ラジカルで開始されるチオール-エン反応は、反マルコニコフ生成物を生成する傾向があります。
表面のパターン化
チオールエンの表面官能化は、材料科学とバイオテクノロジーで広く研究されています。立体的にアクセス可能なオレフィンまたはチオール基を持つ分子を固体表面に結合すると、その後のチオール-エン反応を通じて目的のポリマーを構築できます。このアプローチの利点は、フォトマスキングによる高レベルの空間特異性と正確な制御が可能になることです。
潜在的な用途
チオール-エン反応は、樹枝状ポリマー合成、ポリマー合成、電子線レジストの分野でも大きな応用可能性を示しています。これらの反応の特性により、医学、材料科学、ナノエンジニアリングにおいて生体適合性のある高性能材料を合成することが可能になります。
チオール-エン反応の魅力はその多様性と効率の高さにあり、化学合成における重要な技術となっています。将来、科学者はこの反応技術を使用してどのような新しい材料や生物医学的応用を開発できるでしょうか?
