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単結合から二重結合まで：共役系はどのように機能するのか？
化学理論では、共役系は、分子全体のエネルギーを低下させ、安定性を高める、非局在化した電子を持つ連結された p 軌道のセットです。これらのシステムは通常、単結合と多重結合が交互に表され、孤立電子対、フリーラジカル、またはカルベンイオンを含み、環状、非環状、線状、または混合構造になることがあります。この分野の重要な例として、「共役」という用語は、1899 年にドイツの化学者ヨハネス・ティーレによって初めて造られました。
共役の鍵となるのは、隣接するシグマ結合上の 1 つの p 軌道と別の p 軌道の重なりです。
共役系の存在により、π 電子は隣接するすべての整列した p 軌道にわたって非局在化できます。つまり、これらの π 電子は単一の結合または原子ではなく、原子のグループに属します。化学では、共役系を含むこれらの分子は共役分子と呼ばれることがよくあります。代表的な共役分子には、1,3-ブタジエン、ベンゼン、アルケニルカチオンなどがあります。非常に大きな共役系は、グラフェン、グラファイト、導電性ポリマー、カーボンナノチューブに見られます。
共役系における化学結合
共役は単結合と二重結合を交互にすることで実現され、各原子は分子の平面に対して垂直な p 軌道を提供します。ただし、これが活用を実現する唯一の方法ではありません。鎖内の隣接するすべての原子に利用可能な p 軌道がある限り、そのシステムは共役であるとみなすことができます。例えば、フランは、酸素原子上に 2 つの交互に並んだ二重結合と孤立電子対を持つ 5 員環であり、そのうちの 1 つは環のその位置に対して垂直な p 軌道を占め、それによって 5 員環が維持されます。環の共役。
共役系では、p 軌道の重なりが共役を可能にするための基本的な要件です。
重なりの要件を満たすには、共役系は平面またはほぼ平面でなければなりません。これは、共役に関与する孤立電子対が、通常の混成軌道ではなく、純粋な p 性質の軌道を占有することを意味します。共役分子の最も一般的なモデルは、原子価結合理論とヒュッケル分子軌道理論を組み合わせた処理です。このフレームワークでは、分子の σ フレームワークがその π システム (または複数のシステム) から分離されます。
安定化エネルギー
共役系に蓄積される安定化エネルギーは、通常共鳴エネルギーとして説明され、実際の化学種と局所的なπ結合を持つ仮想の化学種との間のエネルギー差です。このエネルギーは測定できませんが、大まかに推定することは可能であり、一部の分子の安定性に対する共役の重要な影響を示しています。
一般に、陽イオン系は中性系よりも安定しています。
例えば、1,3-ブタジエンでは、C2-C3 結合を回転させるための活性化エネルギーは約 6 kcal/mol であり、共鳴安定化もその一因であると考えられます。ベンゼンなどのシクロアルカンでは、共鳴エネルギー範囲は 36 ～ 73 kcal/mol と推定されており、芳香化合物の共役系の驚くべき安定性を示しています。
共役環式化合物
環状化合物は部分的にまたは完全に共役している場合があります。完全に共役した単環式炭化水素はシクロアルケンと呼ばれます。このタイプの化合物は、ベンゼンの場合のように、(4n + 2) π 電子構造を満たす平面共役系を持つ場合、芳香族であると見なされます。多数の共役経路は、分子の電気的および光学的特性と密接に関連しています。
共役 p システムにより、分子は特定の波長の光子を捕捉し、さまざまな色を表示できるようになります。
たとえば、ベータカロチンの長い共役炭素水素鎖は、その鮮やかなオレンジ色を与えます。これは分子の色に影響を与えるだけでなく、光化学の分野におけるさまざまな種類の合成染料を含む分子の光学特性や用途にも影響を与えます。
共役系に対する理解が深まるにつれ、これらの化学構造に秘められた美しさや力強さを感じることができるようになってきたのではないでしょうか。
