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共役分子のパイ電子：どれほど神秘的なのか？
理論化学では、「共役系」とは、接続された p 軌道に非局在化した電子を持つ系を指します。この組み合わせにより、分子の全体的なエネルギーが低下し、安定性が向上します。共役系の典型的な表現は、単結合と二重結合が交互に並ぶことです。共役は隣接するσ結合p軌道が重なり合うときに発生し、この用語は1899年にドイツの化学者ヨハネス・ティーレによって造られました。多くの場合、この特性は分子に適用されます。これは、結合したパイ電子が単一の結合や原子に属するのではなく、原子のグループに属するためです。
共役分子では隣接する p 軌道が重なり合うため、電子はより自由に流れることができ、より安定した共役系が形成されます。
共役系では、従来の p 軌道の組み合わせに加えて、孤立電子対、フリーラジカル、カルボキシルカチオンなどの他の要素が関与します。これらの共役分子は、環状、非環状、線状、または混合型になります。一般的な有機共役分子には、1,3-ブタジエン、ベンゼン、アリルカチオンなどがあり、最大の共役系はグラフェン、グラファイト、導電性ポリマー、カーボンナノチューブに見られます。
共役系における化学結合
共役は通常、単結合と二重結合を交互にすることで実現され、各原子は分子の平面に対して垂直な p 軌道を提供します。フランなどの複雑な分子でも、この 5 員環には酸素の両側に交互に 2 つの二重結合があります。酸素の孤立電子対の 1 つは、その位置で p 軌道上で重なりを維持し、共役接続を維持します。ただし、すべての孤立電子対が共役に参加するわけではありません。たとえば、ピリジンでは、窒素原子は隣接する炭素との形式的な二重結合を介してすでに共役系に含まれているため、孤立電子対は平面内にあり、共役に参加しません。
共役系は平面（またはほぼ平面）でなければならず、関与する孤立電子対は非共役孤立電子対に典型的な spn 混成軌道ではなく、純粋な p 特性を持つ軌道を占有します。
安定化エネルギー
共役の安定化エネルギーの定量的な推定は、比較基本システムまたは反応プロセスの根底にある仮定に依存するため、非常に議論の余地があります。共役エネルギーが正式に定義されると、それを共鳴エネルギーと呼びます。これは、実際の化学物質と仮想の集中した π 結合との間のエネルギー差です。このエネルギーを直接測定することはできませんが、陽イオン系は一般に中性系よりも不安定化しやすいという点では一定の合意があります。
興味深いことに、ベンゼンなどの多価共役体の場合、これらの種の共鳴エネルギーは約 36～73 kcal/mol の範囲であり、共役が化学的安定性に大きく寄与していることを示しています。青色の顔料と色
共役π系を持つ化合物では、電子は、無線アンテナがその長さに沿って光子を検出するのと同じように、特定の光子を捕らえることができます。一般的に言えば、共役度が高いほど（つまり、π システムが長いほど）、捕捉できる光子の波長は長くなります。可視範囲の光を吸収する分子は、特に多数の共役結合を含む場合に、色が付いているように見えることが多く、一般的な色には黄色や赤などがあります。
例えば、ベータカロチンでは、長い共役炭化水素鎖が濃いオレンジ色を与えていますが、これは電子が励起され、システムが特定の波長の光子を吸収すると、より高いエネルギー状態に高められるためです。
安定性と構造の関係
共役分子の安定性は、構造と反応性の間の微妙な関係を明らかにすることがよくあります。研究者たちは、電子の非局在化とさまざまな種の量子力学的特性を利用することで、これらの神秘的な分子の秘密を解明することができました。共役系に対する理解が深まるにつれ、一見普通の化学構造にはどんな秘密が隠されているのかと疑問に思わざるを得なくなります。
