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温度操作反応選択性の使用方法？これらの驚くべき実験結果をチェックしてください！
化学反応では、熱力学的制御と運動制御の違いが製品の組み合わせの組成を決定します。競争経路が異なる製品につながる場合、反応条件は選択性と立体選択性に影響します。この違いは、特にAの生成エネルギーがBの生成エネルギーよりも低いため、反応aの生成速度が反応Bの生成速度よりも速い場合に特に重要ですが、Bはより安定した産物です。したがって、Aは運動制御に適した動的製品であり、Bは熱力学的制御に適した熱力学的製品です。温度、圧力、溶媒などの反応の条件は、どの反応経路がより有利であるかを決定します。
「運動制御または熱力学的制御の選択は、これらの競合反応経路が異なる結果につながるため、最終製品の組成に影響します。」
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場合によっては、熱力学的制御の利点は反応の平衡状態に依存します。特に、反応時間中に運動産物がより速く形成されると、反応の最初の進行が急速な反応によるこれらの反応の形成に不均衡を引き起こす可能性があります。熱力学的制御では、反応が熱力学的安定生成物を生成する前に、反応が平衡状態に達することを必要とします。
Diels-Alder反応におけるアプリケーション
Diels-Alder反応は、異なる条件下で2つの異性体産物を生成できる化学反応の典型的な例です。室温では、運動反応コントロールが優勢であり、より不安定なエンド異性体が主な反応生成物になります。ただし、温度が81°Cに上昇し、長期間持続すると、化学平衡は熱力学的により安定したエキソマー1に向かう傾向があります1。
"低温では、反応は主に拡張された[4+2]環化付加物を生成しますが、高温では、鎖付加物の形成が観察されます。"
さらに、2018年に発見されたヘキサフルオロ-2-ブチンまたはジメチルアセチレンジカルボン酸塩とのビサリルディエンとの二等性アルダー反応で、運動および熱力学反応制御の完全な例が達成されました。低温での反応は、化学的選択性を示し、完全に形成されたピンカー - [4+2]環状ダクトを示しましたが、ドミノアドダクトは高温で特別に形成されました。これらの結果は、温度の重要な役割を実証するだけでなく、異なる安定性を競うさまざまな経路の複雑さを明らかにします。
ケトンおよびエノール化学の効果
エノール陰性イオンプロトンの過程で、動力学的産物はエノールであり、熱力学的産物はケトンまたはアルデヒドです。非対称ケトンの脱プロトン化において、運動産物は最もプロトン剤detonatedα-Hからのエノールであり、熱力学産物にはより高度に代用されたエノール基があります。低温と大きな構造アルカリを使用すると、運動の選択性が向上します。このプロセスは、反応条件を使用して製品を制御する方法を反映しています。
「熱力学的制御は、反応が運動制御状態にある場合でも、依然として可能な戦略です。」
」
電気親和性添加反応では、温度も製品の選択に影響します。水臭素酸と1,3-ブタジエンの反応が室温を超えて上昇すると、それらのほとんどは熱力学的より安定した1,4付加物1-ブロモ-2-ブテンを生成しますが、温度が室温を下回ると、運動1,2付加物3-ブロモ-1-ブテンが優先されます。
反応制御の特性
原則として、各反応は、純粋な運動制御と純粋な熱力学的制御の間の連続体です。これらの用語は、特定の温度と時間範囲に依存します。温度が低く、反応時間が短い場合、反応は純粋な運動制御に近いです。十分に長い時間枠で、各反応は純粋な熱力学的制御に近づくことになります。要するに、反応の主要な産物は生成が最も簡単であり、熱力学的制御では、反応が可逆性と製品のバランスをとる必要があります。運動反応制御では、1つまたは2つの前方反応により、化学均衡の速度よりも大幅に高速な生成物の速度が得られます。
「反応の特性は、選択性に対する温度と時間の深い効果を反映しています。」
最後に、温度操作反応の選択性を使用することは強力な化学ツールであると言えます。反応条件を調整することにより、科学者は反応速度に影響を与えるだけでなく、生成された生成物を操作できます。これらのプロセスの理解が深まるにつれて、将来の実験でどのような新しい発見が導かれる可能性がありますか？
