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ディールス・アルダー反応の驚くべき変化：低温で異なる生成物が得られるのはなぜか？
化学反応では、熱力学的制御または速度論的制御のいずれかが生成物の組成に影響を与える可能性があります。特に、異なる生成物につながる競合する経路がある場合、反応条件は選択性または立体選択性に影響を与えます。この区別は、製品 A が製品 B よりも速く生成される場合に特に重要です。これは、製品 A の活性化エネルギーは製品 B よりも低いものの、製品 B の方が安定しているためです。この場合、A は運動学的生成物であり、運動学的制御の下でより有利になりますが、B は熱力学的生成物であり、熱力学的制御の下でより有利になります。温度、圧力、溶媒などの反応条件は、どの反応経路が優先的に選択されるか（速度論的に制御されるか、熱力学的に制御されるか）に影響を与える可能性があります。
各化学反応は、運動制御と熱力学的制御の間の連続体上で作用するかのように機能します。
ディールス・アルダー反応では、シクロペンタジエンとフランが反応して 2 つの異性体生成物が生成されます。室温では、速度論的制御が反応を支配し、安定性の低いエンド異性体が主要な反応生成物となります。しかし、温度を81℃に上げて反応時間を長くすると、化学平衡が働き始め、より安定したエキソ異性体（エキソ異性体）が形成されます。エキソ異性体は立体的混雑が少ないためより安定していますが、エンド異性体は変換中に軌道が重なり合うため有利になります。
2018 年、非常に稀で優れた世界的運動学的および熱力学的反応制御の例。低温では、反応によりピンサー型の[4+2]環化付加生成物が選択的に生成されますが、高温ではドミノ生成物のみが生成することが観察されます。これらの反応に対して実行された理論的な DFT 計算は、掘削プロセスにおける律速段階の活性化障壁が 23.1 ～ 26.8 kcal/mol であることを示しています。エノール化学では、エノラート基がプロトン化されると、速度論的生成物はエノールになり、熱力学的生成物はケトンまたはアルデヒドになります。非対称ケトンの脱プロトン化では、速度論的生成物は最も脱プロトン化されたエノールであり、熱力学的生成物はより置換されたエノールである。低温と立体的に厳しい塩基により、速度論的選択性が向上します。エノラートの脱プロトン化反応が進行すると、生成される生成物の種類も反応温度と反応時間に密接に関係します。
電子求核付加反応では、1,3-ブタジエンに臭化水素酸を加えると、室温では主に熱力学的に安定した1,4付加生成物が形成されるが、反応温度が室温以下に低下すると、速度論的な1, 2 追加製品が優先されます。 2 つの生成物は同じ発生源から生成されましたが、正確な生成物間の選択は反応条件に大きく依存することが示されました。
反応の状況は、生成される生成物の選択に影響を与えることが多いため、これらの制御要因を理解することが重要です。
理論上、各反応は速度論的制御と熱力学的制御の間の連続体であることに注意することが重要です。時間が経つにつれて、各反応が最終的に到達する状態は熱力学的制御に近くなります。時間が低く、反応速度が低い場合、温度では、通常は運動制御が優先されます。したがって、反応条件を最適化して生成物の選択性と収率を向上させることは重要な研究方向です。
1944 年、R.B. ウッドワードとハロルド・ベアは、反応プロセスと生成物の組成比に反映される速度論的制御と熱力学的制御の関係を初めて報告しました。その後の研究で、科学者たちはこの現象についてさらに詳細な調査と解明を行い、異なる反応条件と時間経過が反応の最終生成物の分布に大きな影響を与えることを発見しました。
これらの反応をより深く理解することは、化学合成に影響を与えるだけでなく、触媒反応への応用もますます広がります。選択的触媒作用から新しい反応メカニズムの指針としての役割に至るまで、反応速度論と熱力学の関係は、間違いなく化学研究における重要なトピックの 1 つです。
将来の化学研究において、固有の反応選択に直面したとき、生成物の形成を制御するためのより正確なメカニズムと方法を導き出すことができるでしょうか?
