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안티-마르코브니코프 첨가! 티올-엔 반응은 유기화학의 게임 규칙을 어떻게 바꾸나요?
이 반응은 알켄에 티올의 반-마르코브니코프 첨가 반응을 초래하는데, 이는 합성적으로 유용한 반응으로, 향후 재료 및 생물 의학 분야에서 응용될 수 있습니다.
반응 메커니즘
자유 라디칼 추가
티올-엔 첨가는 자유 라디칼 첨가와 촉매적 마이클 첨가라는 두 가지 메커니즘을 통해 일어나는 것으로 알려져 있습니다. 자유 라디칼 첨가는 빛, 열 또는 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되어 티올 라디칼을 형성할 수 있습니다. 그런 다음, 자유 라디칼은 안티-마르코브니코프 첨가 반응을 통해 엔 작용기와 반응하여 탄소 중심의 자유 라디칼을 형성합니다. 한 가지 사슬 전파 단계는 티올에서 수소 라디칼을 제거하는데, 이는 여러 전파 단계에 추가로 참여할 수 있습니다.
티올-엔 자유 라디칼 첨가는 균일한 폴리머 네트워크를 효과적으로 형성할 수 있기 때문에 화학 합성에 이점이 있습니다.
마이클 보너스
티올-엔 반응은 마이클 첨가 경로를 통해서도 진행될 수 있는데, 이는 염기나 친핵체에 의해 촉매되어 궁극적으로 자유 라디칼 첨가 반응과 유사한 반-마르코브니코프 첨가 생성물을 생성합니다.
역학
클릭 케미스트리는 높은 효율성과 빠른 반응 속도로 알려져 있지만, 실제 반응 속도는 올레핀의 작용기에 의해 상당한 영향을 받습니다. 티올-엔 반응의 반응 속도를 더 잘 이해하기 위해 여러 올레핀과 그 라디칼 중간체에 대한 전이 상태와 반응 엔탈피에 대한 계산과 실험이 수행되었습니다.
이 연구는 올레핀의 반응성과 구조에 따라 반응이 단계적 성장 경로를 따르는지, 사슬형 성장 경로를 따르는지 결정된다는 것을 보여주었습니다.
전자가 풍부한 올레핀(비닐 에테르 또는 알릴 에테르 등)과 노벤젠은 반응성이 더 높은 반면, 공액 및 전자가 부족한 올레핀(부타디엔 및 메톡시에틸렌 등)은 반응성이 낮습니다. 낮음. 반응 속도의 행동은 올레핀의 구조에 영향을 받으며, 이는 반응이 전파 또는 사슬 이동에 의해 속도 제한되는지 여부를 결정합니다.
합성적으로 유용한 티올-엔 반응
캐스케이드 순환화의 시작
티올-엔 반응은 불포화 기질의 반응 중간체를 생성하고 고리화를 촉진하는 데 널리 사용됩니다. 불포화 작용기의 자유 라디칼 히드로황화 반응은 간접적으로 탄소 중심 라디칼을 생성하며, 이는 고리 내재화 반응을 겪을 수 있습니다.
내부 결합 티올-엔 반응
내부 결합 티올-엔 반응은 유황 함유 헤테로사이클을 생성하는 데 사용될 수 있습니다. 이 반응의 장점은 거대고리 분자뿐만 아니라 4~8원자고리 구조를 합성할 수 있다는 것입니다. 자유 라디칼 티올-엔 반응은 마르코프니코프 반응에 저항하는 생성물을 선호하지만, 사이클로첨가 반응의 입체화학은 치환기 효과와 반응 조건에 따라 달라집니다.
시스-트랜스 이성화
티올-엔 라디칼 첨가 반응의 가역성을 바탕으로, 이 반응은 시스-트랜스 이성질화를 촉진할 수 있습니다. 반응이 역전되면 수소 첨가 방향에 따라 생성물이 시스형인지 트랜스형인지가 결정됩니다. 따라서 생성물의 구성은 탄소 중심의 자유 라디칼 중간체의 구조적 안정성에 따라 달라집니다.
잠재적 응용 프로그램덴드리머 합성
덴드리머는 의학, 생체재료, 나노공학에 잠재력이 있습니다. 클릭 화학의 특성으로 인해 티올-엔 첨가 반응은 친수성 분자, 폴리설파이드 덴드리머, 유기규소 설파이드 덴드리머와 같은 덴드리머의 분지 합성에 매우 유용합니다. 이 반응을 적용하면 덴드리머 합성이 용이해져 덴드리머의 응용 가능성이 확대됩니다.
폴리머 합성
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)와 같은 다기능성 티올은 슬레드 기반 올레핀과 같은 다기능성 올레핀과 광중합되어 가교된 폴리머 네트워크를 형성할 수 있습니다.
표면 패턴
티올-엔 기능화 표면은 재료 과학 및 생명 공학 분야에서 광범위하게 연구되었습니다. 폴리머는 공간적으로 접근 가능한 올레핀이나 티올 작용기를 가진 분자를 고체 표면에 부착하여 제작할 수 있습니다. 이를 통해 표면 기능화에 대한 향상된 공간 특이성이 제공되어 다양한 구조를 가진 반응 생성물이 생성될 수 있습니다.
또한 티올렌은 단백질의 직접적인 기능화를 위한 나노 구조를 형성하기 위한 전자빔 레지스트로도 사용될 수 있습니다. 이 반응의 잠재적인 응용 분야는 덴드리머에서 폴리머 합성, 심지어 나노소재 설계에 이르기까지 광범위합니다. 이것이 더 많은 과학적 연구 변화를 유발할 수 있을까요?
