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화학에서 티올렌 반응을 '클릭 반응'이라고 부르는 이유는 무엇입니까? 그 비밀은 무엇입니까?
유기 황 화합물의 화학에서 티올렌 반응(올레핀의 수화 황화 반응이라고도 함)은 중요한 유기 반응입니다. 이 반응은 황 함유 화합물(R-SH, 티올)과 알켄(R2C=CR2) 사이에서 수행되어 궁극적으로 티오에테르(R-S-R')를 형성합니다. 이 반응은 이르면 1905년에 처음 보고되었으나, 그 타당성과 광범위한 적용으로 인해 1990년대 후반과 2000년대 초반부터 주목을 받기 시작했다. 오늘날 티올렌 반응은 일반적으로 높은 수율, 입체선택성, 빠른 반응 속도 및 열역학적 추진력 때문에 "클릭 반응" 중 하나로 받아들여지고 있습니다.
반응의 마르코브니코프 방지 첨가 특성으로 인해 티올 화합물을 특정 방식으로 알켄에 첨가할 수 있습니다.
반응 메커니즘
자유 라디칼 첨가
티올-엔 반응은 라디칼 첨가와 촉매적 Michaelis-Menten 첨가라는 두 가지 메커니즘을 통해 진행되는 것으로 생각됩니다. 라디칼 첨가는 빛, 열 또는 라디칼 개시제에 의해 시작되어 설파닐 라디칼을 형성할 수 있습니다. 이 라디칼은 항마르코니코프 첨가를 통해 엔 그룹과 반응하여 탄소 중심 라디칼을 형성합니다. 이 공정의 사슬 전달 단계는 여러 전파 단계에 참여할 수 있는 티올에서 수소 라디칼을 제거합니다. 자유 라디칼을 사용하는 티올렌 반응은 이러한 단계가 균일한 중합체 네트워크를 효과적으로 생성하기 때문에 합성에 특히 유리합니다.
미카엘리스 추가
또한, 티올렌 반응은 Michaelis-Menten 첨가 경로를 통해 수행될 수도 있습니다. 이러한 유형의 반응은 일반적으로 염기 또는 친핵체에 의해 촉매됩니다. 최종 생성물은 자유 라디칼 첨가와 일치합니다. 여전히 Markonikov에 반대하는 성공적인 결과입니다.
역학
클릭 화학반응은 일반적으로 효율성이 높고 반응 속도가 빠르지만, 반응 속도는 올레핀의 기능성에 크게 좌우됩니다. 티올-엔 반응의 동역학을 연구하는 과정에서 다양한 알켄의 전이상태와 반응엔탈피에 대한 계산과 실험을 진행하였고, 알켄의 반응성과 구조에 따라 반응경로가 계단식인지 여부가 결정된다는 사실을 알아냈습니다. 성장 또는 사슬 성장. 연구에 따르면 비닐 또는 알릴 에테르와 같은 전기음성도가 높은 알켄은 노보넨보다 반응성이 더 큰 반면, 공액 또는 전자가 부족한 알켄은 반응성이 더 낮은 것으로 나타났습니다.
동역학 모델은 전체 반응 속도(RP)가 가닥 전달 속도(kCT)에 대한 전파 속도(kP)의 비율로 설명될 수 있음을 보여줍니다.
합성분야의 응용
다단계 순환 시작
티올렌 반응(및 유사한 티올린 반응)은 불포화기를 생성하는 반응에 널리 사용됩니다. 불포화기의 자유 라디칼을 수화시킴으로써 간접적으로 탄소 중심의 자유 라디칼을 생성할 수 있으며, 이후 내부 고리화 반응이 진행될 수 있습니다. 이러한 반응은 반응 중간체를 생성할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 천연물을 합성하는 데에도 사용될 수 있습니다.
내부 고리화 반응
내부 고리화의 티올렌 반응은 황 함유 헤테로고리를 생성할 수 있는 기회를 제공하며, 이는 4~8원 고리와 거대고리의 합성에 매우 중요합니다. 라디칼 개시 티올렌 반응은 항마르코니코프 생성물을 생성하는 경향이 있습니다.
표면 패터닝
티올엔의 표면 기능화는 재료과학과 생명공학 분야에서 광범위하게 연구되어 왔습니다. 입체 접근 가능한 올레핀 또는 티올 그룹이 있는 분자를 고체 표면에 부착하면 후속 티올렌 반응을 통해 원하는 폴리머를 구성할 수 있습니다. 이 접근 방식의 장점은 포토마스킹을 통해 높은 수준의 공간적 특수성과 정밀한 제어가 가능하다는 것입니다.
잠재적 응용
티올-엔 반응은 수지상 고분자 합성, 고분자 합성 및 전자빔 레지스트 분야에서도 큰 응용 가능성을 보여주었습니다. 이러한 반응의 특성을 통해 의학, 재료 과학 및 나노공학에서 생체 적합성, 고성능 재료를 합성할 수 있습니다.
티올렌 반응의 매력은 다양성과 높은 효율에 있으며, 화학합성의 중요한 기술이다. 미래에 과학자들은 이 반응 기술을 사용하여 어떤 새로운 재료나 생의학 응용 분야를 개발할 수 있을까요?
