A. Commeyras

Systemes de strecker et apparentes—X: Decomposition et hydratation en milieu aqueux basique des α-aminonitriles secondaires. Processus d'hydratation autocatalytique et catalyse par l'acetone

Resume Une etude cinetique de la reaction dhydratation spontanee de lα-aminopropionitrile a conduit a la mise en evidence dun processus autocatalytique preponderant et du a lintervention de lacetaldehyde provenant dune decomposition partielle de lα-aminopropionitrile. Lacetone, bien que moins reactive, peut remplacer lacetaldehyde et permet une meilleure selectivite. Laddition de lacetone sur lα-aminopropionitrile dans une premiere etape dordre 1 par rapport a chacune des concentrations en OH-, acetone et nitrile, conduit a lα-isopropylidene-amino-propionamide qui est ensuite hydrolyse en amide et acetone selon une loi de vitesse independante du pH en milieu basique. Le mecanisme propose pour la premiere etape consiste, apres addition de lacetone sur lα-aminonitrile, en une cyclisation au niveau dun α-aminoalcoolate suivie de louverture rapide du cycle imino-5 oxazolidine conduisant a lα-isopropylidene aminopropionamide.

Reactivite des perfluorohalogenoalcanes en presence de couples metalliques—II: Formation de perfluoroolefines a partir des perfluoroiodoalcanes dans les solvants aprotiques dissociants, (DMSO, DMF, HMPT)

Resume Laction de couples metalliques du type zinc-cuivre sur les perfluoroidoalcanes C 4 F 9 I, C 6 F 13 I et C 8 F 17 I a ete etudiee dans le dimethylsulfoxyde, le dimethylformamide ou lhexamethylene phosphotriamide, un melange de perfluoroolefines isomeres est obtenu. Un mecanisme general de laction de ces couples metalliques, faisant intervenir un intermediaire organometallique perfluore, est propose.

Systèmes de strecker et apparentes—XII: Catalyse par les aldehydes de l'hydratation intramoleculaire des α-aminonitriles

Resume Lhydratation des α-aminonitriles secondaires en solution aqueuse basique est etudiee du point de vue du pouvoir catalytique des aldehydes. L acetaldehyde issu de la decomposition de 1α-aminopropionitrile ou bien les aldehydes rajoutes au milieu reactionnel interviennent comme catalyseurs dhydratation avec un ordre 1. Letape lente est constituee dun preequilibre de condensation du substrat et du catalyseur conduisantaun aminoalcoolate suivi de sa cyclisation Lintervention cin/etique apparente de OH - correspond en faitala dissociation de laminoalcool (pK A ⋍ 14). La cyclisation est extreˆmement facile du fait de la position privilegiee de lalcoolate (k cycl ⋍ 10 3 s -1 dans le cas de lisobutyraldehyde, soit une exhaltation de lordre de 10 8 par rapportalattaque de OH - 1N sur le groupe nitrile). Les substituants sur le composecarbonyleont une grande influence sur la stabilitede laminoalcool. Lors de la cyclisation une geˆne sterique est envisagee entre le site reactionnel et les substituants en α du nitrile Le roˆle essentiel des aldehydes dans la synthese prebiotique des acides amines est soulignepar lexistence de ce processus catalytique.

Systemes de strecker et apparentes—XI : Formation et stabilité de l'α-carboxyaminonitrile.Intermédiaire essentiel dans la synthèse des hydantoïnes selon bucherer-bergs

Resume La determination de la structure des intermediaires intervenant dans la reaction de Bucherer-Bergs, (la transformation, en solution aqueuse, dun aldehyde en lacide α-amine correspondant via lhydantoine) montre que cette reaction implique en particulier la formation du carbamate de lα-aminonitrile. La formation de cet intermediaire essentiel maintenu constamment a lequilibre avec lα-aminonitrile est uniquement limitee, a des pH legerement basiques, par lapparition lente de lanhydride carbonique a partir du tampon carbonate. La variation de stabilite du carbamate en fonction du pH, est determinee principalement par la concentration en CO 2 dissous dans le milieu, mais aussi par la formation equilibree des produits de degradation de lα-aminonitrile, cest a dire lα-aminodinitrile et la cyanhydrine.

Syntheses de cetones a chaine F-alkylee.

Abstract Hemifluorinated ketones Rue5f8COue5f8R F , in which an F-alkyl chain (C 8 F 17 or C 6 F 13 ) is directly bound to the carbonyl group, were prepared from F-alkyl Grignard reagents. The reaction of acyl anhydrides (RCO) 2 O upon these organometallic derivatives constitutes a particularly competitive route to these ketones, compared to that of the corresponding acyl chlorides. The methyl (F-alkyl) ketones were also obtained by the mercuric sulfate catalyzed hydration of (F-alky) alkynes R F ue5f8Cue5fcCue5f8H. We also prepared a number of ketones Rue5f8CO(CH 2 ) n R F , in which one or two methylene groups separate the R F chain from the carbonyl, and various types of α - β unsaturated polyfluorinated ketones, which are different by the positions of respectively the double bond and the carbonyl group versus the F-alkyl group, for example R F ue5f8COue5f8CHue5fbCHue5f8CH 3 and R F ue5f8CHue5fbCHue5f8COue5f8CH 3 . The present paper deals with the description of the various routes used in the synthesis of these polyfluorinated ketones, some of them constitute a hitherto unknown class of carbonyl compounds.

Reactivite des perfluorohalogenoalcanes en presence de couples metalliques. Reactivite de perfluoroiodoalcanes sur des derives halogenes dans des solvants aprotiques dissociants (DMSO,DMF)

Abstract Perfluoroalkyl iodides (R F I) react with organic halide in dissociants solvents (DMF,DMSO) in the presence of zinc-copper couple through an organometallic route; in this way C 6 F 13 Cl, C 6 F 13 CH 2 CH 2 I, (C 6 F 13 ) 2 Zn have been prepared.

Mise au point d'un procede de preparation catalytique de perfluoroalkyl sulfonamide par addition d'ethylamine a un chlorure d'acide perfluoroalcane sulfonique

Abstract Addition of N-ethylamine to a perfluoroalkylsulfonic acid chloride R F SO 2 Cl has been studied, to obtain the corresponding perfluoroalkylsulfonamide R F SO 2 NHC 2 H 5 . First a two-step synthesis has been considered : transformation of the perfluoroalkylsulfonic acid chloride R F SO 2 Cl to the corresponding fluoride R F SO 2 F, and addition of N-ethylamine; the study of the first step is reported. Then, a sulfonamide one-step synthesis involving a fluoride catalysis, is described.

Synthése de fluoroalkyl éthanl : RFCH2CHO

Aldehydes RFCH2CHO (RF is a linear perfluoroalkyl chain) have been obtained in the addition reaction of RFI to vinyl acetate in the presence of zinc. RFCH2CHIOAc is formed as an intermediate in the course of the reaction. Under appropriate conditions, RFCH2CHO and its acylal or acetal derivatives are obtained in good yields.

Racemization of amino acid esters catalysed by pyridoxal 5′ phosphate as a step in the production of L-amino acids

SummaryPyridoxal 5′ phosphate catalyzes the racemization of amino acid esters in neutral aqueous solutions. This racemase activity can cooperate with an enzymatic esterase activity for the continuous optical resolution of D,L-amino acids.

Preparation d'alcools acetyleniques et propargyliques F-alkyles

Abstract A number of α-β acetylenic carbinols R F ue5f8Cue5fcCue5f8C(OH)RR′, in which the acetylenic proton was substituted by a F-alkyl group, were first prepared, from a classical reaction of (F-alkynyl)- lithium derivatives R F ue5f8Cue5fcCue5f8Li upon various carbonyl compounds. On another hand, the reaction of propargyl bromide metallic complexes (organoaluminic, or ultrasonic irradiation activated organozinc) upon some polyfluorinated ketones R F COR led to the formation, in convenient yields, of the propargylic carbinols Hue5f8Cue5fcCue5f8CH 2 ue5f8C(OH)RR F . The synthesis and properties of these series of new (F-alkyl) substituted acetylenic and propargylic alcohols are described and discussed.