Akihiro Kawasaki

Infra-red spectra of polyethers: I. Polyalkylene oxides☆

Abstract Infra-red spectra of polypropylene oxide, polybutadiene monoxide and polystyrene oxide have been studied. 1. (1) Polypropylene oxide Detailed assignments of the infra-red absorptions of this polymer in the region of 3300–650 cm −1 have been made with the help of polarized spectra of oriented samples. These assignments suggest that the major differences between the infra-red spectra of amorphous and crystalline samples of polypropylene oxide are due to rotational isomerism. It is proposed that trans and gauche forms exist in the amorphous portion of the polymer and that the trans form exists in the crystalline portion of the polymer. 2. (2) Polybutadiene monoxide The bands assigned to the open chain C-O-C stretching mode and the two bands assigned to the CH 2 and CH out-of-plane deformation modes of the vinyl group were observed and it is suggested that the polymer results from successive opening of the epoxy-ring. Polarized infra-red spectra suggest that the polymer possesses a compressed trans zigzag configuration. 3. (3) Polystyrene oxide The infra-red dichroism of the 697 and 755 cm −1 bands is perpendicular, and consequently the plane of the benzene ring may be nearly parallel to the direction of orientation. The shape and intensity of some bands are similar to those of crystalline isotactic polystyrene. Consequently the molecular structure of polystyrene oxide may be helical.

An infra-red study of the crystallization of poly(vinyl chloride)

Abstract We have studied infra-red spectral changes in the 3,000–800 cm −1 region on crystallizing poly(vinyl chloride) specimens. The optical densities of the 1,428, 1,333, 1,254, 1,226 and 955 cm −1 bands increase linearly with increasing specific gravity or crystallinity. The 1,434 cm −1 band is assigned to both the δ (CH 2 ) mode of disordered, and the δ (CH 2 ) i (A 1 ) mode of the syndiotactic, portions of the polymer molecule. The crystallization-sensitive band at 1,428 cm −1 is ascribed to interactions in the crystalline regions of the polymer. The 1,226 cm −1 band may be assigned to the γw (CH 2 ) i (B 2 ) or γw (CH) i (B 2 ) modes. Though the infra-red dichroism is questionable, the 955 cm −1 band may be due to the γr (CH 2 ) i (B 1 ) mode in the crystalline regions. The shoulder at 965 cm −1 is assignable to the γr (CH 2 ) mode of amorphous regions.

Stereospecific Polymerization of Methyl Methacrylate Induced by Catalysts Containing n-Butyl Lithium as One Component.

メタクリル酸メチルの立体特異性重合を研究する目的で,n-ブチルリウムを一成分とする触媒で,メタクリル酸メチルを重合し,結晶性ポリメタクリル酸メチルをえた。すなわち,n-ブチルリウム単独ではタイプIIIポリマーが生成するような条件下で,あらかじめ臭化マグネシウム,臭化カドミウム等のある種のハロゲン化金属を飽和溶解させたメタクリル酸メチルを使用して,n-ブチルリウム触媒で重合すると,タイプIIポリマーがえられる。また同様な条件下で,n-ブチルリウムとクロム酸カリウムの反応生成物を触媒として重合を行なうと,クロム酸カリウムの量が増大するにつれて,生成するポリマーの結晶性のタイプがIIIからIIに連続的に移行する。なお,n-ブチルリウム単独触媒による重合では,種々の重合条件に応じて,タイプIIあるいはIIIポリマーが生成する。タイプI,II,IIIポリマーの赤外線吸収スペクトルについても簡単にふれる。

High Polymerization of Acetaldehyde by Alumina.

アセトアルデヒドの高重合体は1936年にはじめてつくられ, その後種々の研究が行なわれたが, この重合にはアセトアルデヒドを凍結させることが必須の条件とされていた。しかるにわれわれはアルミナを触媒として用いればアセトアルデヒドを凍結させることなく, より高い収率(最高91%)でより高い重合度( 最高52,000)のポリマーの得られることを見出した。この方法で得られたポリアセトアルデヒドは白色,非粘着性弾性体で,赤外吸収よりその構造がメチルポリオキシメチレンであることがわかった。アセトアルデヒドがアルミナに吸着するとき,そのカルボニル基の赤外部の吸収が正常の5.8μから6.4μにシフトすることを見出した。このシフトはカルポニル基の分極を示すもので,これが重合で大きな役割を演じているものと考えた。アルミナ以外の金属酸化物では酸化クロム(CrO3)と酸化モリブデン(MoO3)がこく少量の高重合体をあたえるほかは触媒活性の大なるものは見出されなかった。