Albrecht Salzer

The reactivity of complexed carbocycles XII: mono- and dimetallic cyclooctatetraene complexes of manganese and rhenium: synthesis, structure and dynamic behaviour

Abstract On irradiation of C 5 Me 5 Re(CO) 3 in the presence of C 8 H 8 , complexes C 5 Me 5 Re(CO) 2 (η 2 -C 8 H 8 ) ( 1 ) as well as C 5 Me 5 Re(η 6 -C 8 H 8 ) ( 2 ) are formed. The latter was characterised by a crystal structure analysis. The reaction of K 2 [C 8 H 8 ] with [ReBr(CO) 3 (THF) 2 ] yields a dimetallic complex (CO) 3 Re(μ-C 8 H 8 )Re(CO) 3 ( 3 ), which has a syn -bridging structure and is fluxional in solution. The manganese complex (η 5 -C 8 H 9 )Mn(CO) 3 can be deprotonated to give the anion [η 4 -C 8 H 8 )Mn(CO) 3 ] − , which is used as a building block for heterodimetallic complexes. It reacts with cationic 12-electron fragments [L n M] + to give dimetallic compounds [(CO) 3 Mn(μ-C 8 H 8 )ML n ]. These complexes have either syn - or anti -bridging structures. Both structural types exhibit dynamic behaviour in solution. The carbonyl groups of complex (CO) 3 Mn(μ-C 8 H 8 )Rh(CO) 2 were labelled with 13 CO and shown to undergo very slow intermetallic scrambling.

New optically active ‘constrained-geometry’ cyclopentadienyl-phosphine ligands and their metal complexes

Optically active cyclopentadienyl-phosphine ligands were prepared by stereoselective ring opening of spirocyclopentadienes. Optically active metal complexes were made from these new bidentate ligands. A new stereogenic center at rhodium was generated by oxidative addition reactions with high stereoselectivity. The absolute configuration of the major isomer of one rhodium complex was determined by a X-ray structure analysis.

Phosphaferrocenes Containing the Chiral Pinene-Fused Cyclopentadienyl Ligand PCp

Abstract The chiral PCp-substituted phosphaferrocene 7 was prepared from the dimeric iron carbonyl complex [PCpFe(CO)2]2 (5) and t-butylphosphole (PCp=pinene-fused cyclopentadienyl). In 7, the PCp ligand is coordinated to the iron atom via its exo-side as shown by X-ray crystallography. Formylation of the sandwich complex 7 leads to a mixture of the diastereomeric aldehydes 10a,b in an approximate ratio of 2:1. As a side-product of the synthesis of 7, the homoleptic ferrocene (PCp)2Fe (8) was obtained by a ring ligand transfer reaction. Complex 8 is formed as a single C2-symmetrical isomer.

σ-Donator-Liganden

Wie in Kap. 2 angedeutet, empfiehlt es sich, die Organometallchemie der Ubergangselemente nach den jeweiligen Liganden zu ordnen. Die nachstehende Tabelle enthalt die wichtigsten Typen organischer Lianden mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die uber σ-Bindungen in das Ubergangsmetall gebunden sein konnen.

Eingrenzung und Einteilung Elementorganischer Verbindungen

Organmetall-Verbindungen (Metallorganyle, engl. Organometallics) sind durch mehr oder weniger polare direkte Bindungen Mδ+−Cδ− zwischen Metall und Kohlenstoff gekennzeichnet. Die organische Chemie der Elemente B, Si, P und As ahnelt in vieler Beziehung der Chemie ihrer metallischen Homologen. Man spricht daher haufig von „Elementorganischer Chemie“ um diese Nicht- bzw. Halbmetalle mit in die Betrachtung einzubeziehen. Eine zweckmassige Einteilung der Metallorganyle kann nach dem Bindungstyp erfolgen:

Die 18 Valenzelektronen (18 VE)-Regel

Die 18 VE-Regel und das Konzept des σ-Donator/π-Akzeptor-Synergismus („Hin- und Ruckbindung“) stellen die rudimentarsten Ansatze zur Diskussion von Struktur- und Bindungsverhaltnissen in UM-Organylen dar.

Metall-Metall-Bindungen und Übergangsmetallatomcluster

Bereits A. Werner (1866–1919), Pionier der Koordinationschemie, beschaftigte sich mit mehrkernigen Metallkomplexen. Die Mehrkernigkeit wurde durch Bruckenliganden erzielt, direkte Metall-Metall-Bindungen lagen nicht vor. In der modernen Komplexchemie spielen Metall-Metall-Bindungen eine bedeutende Rolle, u.a. sind sie auch am Zustandekommen von Metallatomclustern beteiligt.

Alkalimetallorganyle (Gruppe 1)

Am wichtigsten sind die Methoden 1 (da von Li-Metall ausgehend) und 6 (da n-BuLi kauflich ist).