Alfred Ecker

Über 3,6-Dihydro-2H-1,2-thiaphosphorin-2-sulfide

Addition of dithiophosphonic acid anhydrides (1) to 1.3-dienes affords 3.6-dihydro-2H-1.2-thiaphosphorin-2-sulfides (2). The course of this addition reaction in the case of unsymmetrical 1.3-dienes appears to be consistent with a mechanism involving the “most stable biradical” intermediate. Metallation of the resulting 3.6-dihydro-2H-1.2-thiaphosphorin-2-sulfides leads to ring opening forming salts of the diene-dithiophosphinic acid (3) which are converted via alkylation to the esters of the corresponding dithiophosphinic acid (4).ZusammenfassungDithiophosphonsäureanhydride (1) addieren sich an 1,3-Diene zu 3,6-Dihydro-2H-1,2-thiaphosphorin-sulfiden (2). Bei der Umsetzung mit unsymmetrischen 1,3-Dienen entspricht die Additionsrichtung einem Ablauf über das “stabilste Diradikal”. Metallierung der 3,6-Dihydro-2H-1,2-thiaphosphorin-sulfide führte unter Ringöffnung zu Salzen der Diendithiophosphinsäure (3), die mit Alkylierungsmitteln in die entsprechenden Dithiophosphinsäureester (4) übergeführt werden können.

Nachweis von Phenylphosphiniden durch Einschiebung in die C-C-Bindung des Biphenylens

Phenylphosphinidene, formation of which by thermolysis is only considerable above 350°C, inserts into the C-C bond of biphenylene at 400°C forming 9-phenyl-9-phosphafluorene. Formation of 9-phenyl-9-phosphafluorene was demonstrated by gas chromatography coupled with mass spectrometry, and by comparison of the IR and mass spectra of the sulphide and oxide of the phosphafluorene with those of an authentic P-compound.ZusammenfassungPhenylphosphiniden, das durch Thermolyse erst oberhalb 350°C in größerem Ausmaß entsteht, lagert sich bei 400°C unter Bildung von 9-Phenyl-9-phosphafluoren in die C-C-Bindung des Biphenylens ein. Der Nachweis des gebildeten 9-Phenyl-9-phosphafluorens erfolgte durch Gaschromatographie in Verbindung mit der Massenspektrometrie und durch Vergleich der IR- und MS-Spektren vom Sulfid und Oxid des Phosphafluorens mit denen einer authentischen P-Verbindung.