Artur Kutzelnigg

Beiträge zur Lumineszenzanalyse II

1. Es wird festgestellt, dasMagnesiumnitrid bei seiner Bestrahlung mit gefiltertem ultraviolettem Lichte eine lebhaftkreβ-rote, Kalziumnitrid dagegen einedunkelrotbraune Lumineszenz zeigt. 2. Bariumoxyd vermag gelbe,Strontiumoxyd blaue Lumineszenz zu geben. 3. DasZeiβsche Stufenphotometer ermoglicht es, dieFluoreszenzfarben durch vier Kennzahlen scharf festzustellen. Nur schwach fluoreszierende Stoffe, wie Kalziumoxyd und Kalziumhydroxyd, lassen sich auf diese Weise gut unterscheiden,Gesetzmaβigkeiten in der Fluoreszenz ahnlicher Verbindungen, z. B. der Sulfate, lassen sichfeststellen.

Über die Abscheidung von Sulfidfilmen auf Metallen

Zusammenfassung1.Auswasserlöslichen oder komplexgelösten Thiosulfaten könnenSulfide aufelektrolytischem Wege auf Metallen abgeschieden werden.2.Die Abscheidung erfolgtin einzelnen Fällen auch ohne Stromanwendung oder mit Hilfe eines Kontaktmetalls.3.Gold-, Platin- und Palladiumsulfid scheiden sichanodisch ab.4.Kathodisch abgeschieden wurden:Blei-, Antimon-, Wismut-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Kobaltsulfid.5.Schwefelkupfer und Schwefelsilber konntenelektrolytisch nicht abgeschieden werden, wohl aber nach Punkt 2.6.Dieanodischen Niederschläge könnenfreien Schwefel (AuS), diekathodischen Überzüge freies Metall enthalten (NiS).7.DieSchwefelkupferabscheidung entspricht der FormelCu2S, die Abscheidung vonSchwefelmangan annähernd der Formel MnS.8.AusSchwefel bestehendeAnlaufschichten wurdendurch Zersetzung von niedergeschlagenem CoSoder Cu2S erhalten.

Beiträge zur Kenntnis der Keratine

Zusammenfassung1.Ungebleichtes Horn färbt sich mitBleinitratlösung oderBleiazetatlösung infolge Bildung vonBleisulfid tief rotbraun. Das mit Wasserstoffsuperoxydgebleichte Horn zeigt dieses Verhaltennicht mehr.2.Wolle wird durchkochende Bleisalzlösungen schwach braungefärbt. Im gebleichten Zustande reagiert sie mit Bleilösungen ebensowenig wie das gebleichte Horn.3.Federn, Borsten undhelles Roβhaar werden durch Bleisalzlösungennicht gefärbt.4.Ungebleichtes Horn, das mit einer Quarzlampebestrahlt wunde, nimmt in der Bleinitratlösung einetiefere Färbung an als das unbelichtete. Dasselbe galt für die Wolle.Gebleichtes Horn undgebleichte Wolle erhaltenerst durch die Bestrahlung die Fähigkeit, mit BleilösungenSchwefelblei zu bilden.5.Es ist anzunehmen daßein Teil des Schwefels des Keratins unter demEinfluβ des Lichtes inSulfidion übergeführt wird. Diese Annahme stützt sich nicht nur auf die positive Schwefelbleireaktion der bestrahlten Keratine, sondern auch auf deren starke katalytische Wirkung dem Jod-Azidgemisch gegenüber.1. Ungebleichtes Horn farbt sich mitBleinitratlosung oderBleiazetatlosung infolge Bildung vonBleisulfid tief rotbraun. Das mit Wasserstoffsuperoxydgebleichte Horn zeigt dieses Verhaltennicht mehr. 2. Wolle wird durchkochende Bleisalzlosungen schwach braungefarbt. Im gebleichten Zustande reagiert sie mit Bleilosungen ebensowenig wie das gebleichte Horn. 3. Federn, Borsten undhelles Roβhaar werden durch Bleisalzlosungennicht gefarbt. 4. Ungebleichtes Horn, das mit einer Quarzlampebestrahlt wunde, nimmt in der Bleinitratlosung einetiefere Farbung an als das unbelichtete. Dasselbe galt fur die Wolle.Gebleichtes Horn undgebleichte Wolle erhaltenerst durch die Bestrahlung die Fahigkeit, mit BleilosungenSchwefelblei zu bilden. 5. Es ist anzunehmen dasein Teil des Schwefels des Keratins unter demEinfluβ des Lichtes inSulfidion ubergefuhrt wird. Diese Annahme stutzt sich nicht nur auf die positive Schwefelbleireaktion der bestrahlten Keratine, sondern auch auf deren starke katalytische Wirkung dem Jod-Azidgemisch gegenuber.

Zur Kenntnis der Fluoreszenz des Zinkoxydes

Zusammenfassung1.Die Annahme, daß die anZinkoxydpräparaten zu beobachtendeFluoreszenz diesem selbst zukomme undnicht durch Fremdmetallspuren bedingt sei, erscheint begründet.2.DieEinwirkung des Kohlendioxydes auf Zinkoxyd ist von einerFluoreszenzänderung begleitet. Mit Hilfe des Stufenphotometers kann dieReaktion, die zur Bildung von basischem Zinkkarbonat führt,auf optischem Wege verfolgt, werden.3.DurchPulvern wird dasFluoreszenzvermögen des Zinkoxydes starkvermindert.4.AlsFluoreszenzfarben der Zinkoxydpräparate verschiedener Darstellungsart sind zu unterscheiden:Gelbbraun, Kreß,Oliv, Grün undDunkelbraun.5.DieFluoreszenzfarbe Kreß pflegt an Oxydpräparaten aufzutreten, die bei verhältnismäßigniederer Temperatur entstanden sind. Präparate von intensivgrüner Fluoreszenz erhält man durchGlühen von Zinkoxydin reduzierender Atmosphäre. Dunkelbraune Fluoreszenz zeigt das durchZersetzung von Karbonat bei 300° gewonnene Oxyd.6.Ein eindeutigerZusammenhang zwischen physikalischen Eigenschaften und dem Fluoreszenzvermögen konntenicht festgestellt werden.7.Durchthermische Vorbehandlung werdenIntensität und Farbton der Fluoreszenz starkbeeinflußt. Ein ausgeprägtesMinimum der Fluoreszenzstärke tritt an bei 600° geglühten Proben auf. Das Fluoreszenzvermögen des aus Nitrat gewonnenen Oxydes wird durch starkes Glühen zerstört.

Das Verhalten der Zellulose gegen flüssiges Chlor, Jod und Jod-(1)-Chlorid

Zusammenfassung1.Im Gegensatz zu flüssigem Brom vermögen weder flüssiges Chlor noch flüssiges Jod bei Temperaturen bis zu 1500 die Baumwollfaser aufzulösen.2.Dagegen löst sie sich in flüssigem Jod-(1)-Chlorid bei 900 rasch.3.In flüssigem Chlor färbt sie sich bei etwa 900 dunkelgrau. Oberhalb der kritischen Temperatur des Chlors verschwindet die Graufärbung wieder und macht einer rötlichgelben Platz.4.Das rötlichgelbe Reaktionsprodukt fluoresziert ockerfarben. Bei der Mikrotrockendestillation verhält es sich anders als Baumwolle: teilweises Schmelzen und Blasenbildung sind zu beobachten. Selbst in sehr verdünnter Natronlauge lösen sich die mit Chlor behandelten Fasern unter Zurücklassung weißer Häute auf.5.Die mit Jod geschmolzenen Fasern sind teilweise in blätterige, stark blasige Massen verwandelt, so daß eine chemische Einwirkung des flüssigen Jods anzunehmen ist.6.Das mit Jod-(1)-Chlorid gebildete Reaktionsprodukt ist in Alkohol klar löslich. Die Lösung hinterläßt beim Eindampfen einen harzartigen Rückstand.

Färbungen, die in den Systemen Kupfer (II)-Chlorid-Halogenwasserstoff-Wasser-Alkohol (Äther, Aldehyd, Keton, Säure, Ester) auftreten

Zusammenfassung1.Nicht nur Eisessig und Propionsäure (Denigés), sondern auch verschiedeneAlkohole, Ester, Säuren, Äthyläther, Azeton undAzetaldehyd geben unter geeigneten Bedingungenmit Kupferchlorid und Bromwasserstoffsäure Grünfärbung. Nach Verdunstung des Lösungsmittels verbleibt einpurpurfarbener Rückstand. In einigen Fällen verblassen die Färbungen rasch.2.Mitzunehmender Konzentration der Bromwasserstoffsäure in der Mischung wird der Farbton von Grün über Rotbraun nach Purpur verschoben.Temperaturerhöhung begünstigt stete die grüne Färbung.Verdünnung mit Wasser hat Entfärbung zur Folge.3.Die beiden untersuchtensekundären und dertertiäre Alkohol geben die Grünfärbung im Gegensatz zu allen primären Alkoholen schon bei Zimmertemperatur. — In derReihe Äthylalkohol-Äthylenglykoll-Glyserin nimmt die Tiefe der Färbung ab.4.Konzentrierte Salzsäure färbt die kupferchloridhaltigen Alkohole und Eisessig mehr oder weniger stark goldgelb, Azeton dagegen kreß. —Fluβsäure entfärbt die schwach grünlichen, kupferchloridhaltigen Alkohole.

Über die Einwirkung des flüssigen Broms auf die Zellulose

Zusammenfassung1.Entgegen früheren Angaben, daß die Zellulose von Brom kaum angegriffen würde, wird festgestellt, daß flüssiges Brom unter geeigneten Bedingungen Zellulosefasern vollständig aufzulösen vermag.2.In ein 15cm langes und 5mm weites Röhrchen eingeschmolzen, löst sich 0·1g Zellulose in 0·5g Brom bei 1000 in etwa 5–7 Minuten zu einer zähen Flüssigkeit.3.Die Auflösung geht nicht allmählich vor sich, sondern setzt plötzlich ein. Mit sinkender Temperatur sind zunehmend längere Zeiten zur Auflösung erforderlich, bei Zimmertemperatur bereits mehrere Wochen.4.Ist im Verhältnis zum Volumen des Faserbausches oder des Rohres zu wenig flüssiges Brom vorhanden, so tritt statt der Auflösung der Zellulose Huminisierung ein (Bildung schwarzer, in Alkali löslicher Massen).5.Als gasförmiges Reaktionsprodukt wird Bromwasserstoff gebildet, der im Röhrchen unter starkem Drucke steht.6.Wird die viskose Flüssigkeit mit Wasser zusammengebracht, so entsteht eine äußerst klebrige, fadenziehende, plastische Masse, die in Alkohol, Äther, Azeton und einigen anderen Lösungsmitteln leicht löslich ist und, der trockenen Destillation unterworfen, ein in den Grenzen 58–1070 siedendes Öl liefert.7.Auch Keratin ist in überschüssigem flüssigem Brom vollständig löslich.

Über die Veränderung einiger Eigenschaften des Zinkoxydes infolge mechanischer Beanspruchung

Zusammenfassung1.Die verschiedenen Formen des Zinkoxydes verhalten sich hinsichtlich der Verfärbung und der Luminaszenzschwächung durch Reiben oder Pressen recht verschieden.2.Die hochgeglühten, stabil kristallisierten Zinkoxyde sind im höchsten Maße druckempfindlich. Die bei niederer Temperatur gebildeten und nachgewiesenermaßen mit Gitterbaufehlern behafteten Präparate werden durch Druck wenig oder nicht beeinflußt. Die Extreme bilden dias sublimierte Zinkoxyd und das auf nassem Wege bereitete Zinkoxyd.3.Durch Anwendung eines einseitigen Druckes von 10·000at lassen sich aus den Zinkoxyden dünne Blättchen pressen (etwa 0·1mm dick), die je nach der Bildungsweise der Präparate mit bräunlicher bis tief kreßroter Farbe durchsichtig sind. Besonders deutlich ist die Durchsichtsfarbe an dem durch thermische Zersetzung von Zinkoxalat-Dihydrat gewonnenen Zinkoxyd zu beobachten.4.Mitwirkung des Lichtes bed der Verfärbung ist nicht nachzuweisen.5.Durch kurzes Ausglühen der geriebenen Präparate wird deren ursprüngliche, Farbe völlig das Fluoreszenzvermögen aber mur unvollkommen wiederhergestellt.6.Durch Reiben wird die Adsorptionstendenz des Zinkoxydes (Zinkweiß) gegenüber Eosinlösung erhöht. Der verminderte Ölbedarf von geriebenem Zinkweiß läßt sich im Sinne von L.Gurwitsch-W.Bachmann und C.Brieger-H. Grohn durch die Annahme einer erhöhten Adsorptionstendenz auch gegenüber dem Leinöl erklären zumal die spezifische Oberfläche des Zinkweißes durch das Reiben keine merkliche Veränderung erfährt.7.Gewisse Argumente sprechen dafür daß bei der Bildung des Minerales Rotzinkerz äußerer Druck als maßgebender Faktor in Betracht kommt.

Über gefärbte Brom-Sorbate

Zusammenfassung1.Bromdampf wird von den im folgenden aufgezählten Stoffen mit mehr oder weniger lebhafter Farbe aufgenommen:Kalziumhydroxyd (ziegelrot),Strontiumhydroxyd-Oktahydrat (kreß),Carrara- undLaaser Marmor (kreß)Sterzinger Marmor (grünlichgelb)Fasertonerde basisches Aluminiumazetat, Silikagel Zirkonhydroxyd Antimon-3-Oxyd, Arsen-3-Oxyd (kreß),Baumwolle Kapok Ramie (kreß)Flachs (braun),Jute (rotbraun).2.In einigen Fällen ist dieBromaufnahme von chemischen Umwandlungen in dem betreffenden Systembegleitet (Strontium-hydroxyd, Arsen-, Antimon-3-Oxyd), doch lassen sich die Färbungen durch chemische Bindung bisher nicht erklären.3.Als Stoffe, deren Veränderung im Bromdampf auf dessenchemische Einwirkung zurückzuführen ist sind zu nennen:Kaliumjodid Kupfer-1-Jodid Schwefel Keratin, wahrscheinlich auchZäsium- und Rubidiumchlorid.4.DieFarbe der Bromsorbate ähnelt derjenigen des flüssigen Broms, doch verlaufen die Remissionskurven der Sorbate im kurzwelligen Gebiete wesentlichflacher als die Durchlässigkeitsikurve des Broms.5.DasVerhalten der Sorbentien gegen Brom- und gegen Joddampf ist im allgemeinen gleichlaufend doch vermögen z. B. dasMagnesium- undZinkoxyd Brom im Gegensatz zu Jod nicht festzuhalten währendArsen-3-Oxyd das den Joddampf nicht unmittelbar aufnimmt den Bromdampf bindet.6.Ausfeuchter Atmosphäre nimmt dasAntimon-3-Oxyd Bromdampf rascher auf als aus trockener. DiePflanzenfasern verhalten sich in feuchter und trockener Atmosphäre dem Bromdampf gegenüber weniger verschieden als gegenüber dem Joddampf.

Über die Färbung des Marmors im Joddampf und über die Natur der Politurschichte

Zusammenfassung1.Bei Zimmertemperatur gesättigter trockener Joddampf wird von Marmoroberflächen je nach deren Beschaffenheit mehr oder weniger reichlich aufgenommen wobei er sich kondensiert und den Marmor gelb bis rotbraun färbt (Durchsichtsfarbe dünner Jodschichten).2.Die stärkste Färbung nehmen Begrenzungsflächen an die durch Zersägen des Marmors entstanden sind. Von diesen geht auch eine gewisse Tiefenwirkung aus (stärker gefärbte Randzone). Auch polierte Oberflächen färben sich stark. Durch Abätzen mit Säure Abschleifen Abschmirgeln oder Abblasen mit dem Sandstrahl erhält man Oberflächen die schwächer sorbieren als die polierten. Noch schwächer färben sich Bruchflächen grobkristalliner Marmore und Stücke die mehrere Stunden bei 300–500° getempert wurden.3.Diese Ergebnisse sind auf Grund der neueren Ansichten über das Wesen des Poliervorganges (Hamburger) und über die Rolle der Korngrenzen bei der Adsorption (Schwab und Pietsch) zu erklären. Die Politurschichte des Marmors besteht aus Kristalliten kolloider Dimension. Ihr auffallendes Sorptionsvermögen beruht auf der durch das amikroskopische Korn gegebenen starken Korngrenzenhäufung.4.Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen die Rekristallisation des Marmors mit Hilfe der Jodsorption zu verfolgen.5.Kapillare Hohlräume in Doppelspatkristallen in Onyxmarmoren und gewissen bunten Marmoren bringen den Joddampf zur Kondensation. Sie treten infolgedessen nach der Einwirkung des Joddampfes deutlich in Erscheinung.6.Mit Wachs Öl oder Harnstofflösung behandelte Marmore färben sich im Joddampf stärker an als unbehandelte.