Barbara Schnell

Synthesis of Tricarbonylmethane Derivatives of Pyridines, Pyrimidines, Pyridazines, and Pyrazoles by Anionic ortho-Fries Rearrangement

Summary. Heterocyclic 1,3-dicarbonyl systems, such as 4-hydroxy-2-pyridones, 6-hydroxy-4-pyrimidones, and 5-hydroxy-1-phenyl-3-pyrazolones, are converted with a number of aromatic acid chlorides to their enol esters which can be rearranged in the presence of KCN, triethylamine, and 18-crown-6 as catalyst to yield heterocyclic aryl ketones. This reaction can also be performed in a one-pot procedure without isolation of the esters. Aryl esters of 5-hydroxy-3-pyridazinone can be prepared in the same manner, but not be rearranged.Zusammenfassung. Heterocyclische 1,3-Dicarbonylsysteme (“Malonylheterocyclen”) wie 4-Hydroxy-2-pyridone, 6-Hydroxy-4-pyrimidone und 5-Hydroxy-3-pyrazolone (“Pyrazolin-3,5-dione”) werden mit aromatischen Säurechloriden in ihre Enolester übergeführt, welche mit Hilfe von KCN, Triethylamin und 18-Crown-6 als Katalysator in Arylketone umgelagert werden. Diese Reaktion kann auch als Eintopfverfahren ohne Isolierung der Ester durchgeführt werden. Arylester des 5-Hydroxy-3-pyridazinones können auf die gleiche Art hergestellt, aber nicht umgelagert werden.

Sulfenylation of Heterocyclic 1,3-Dicarbonyl Compounds

Summary. Anions of heteroaromatic 1,3-dicarbonyl compounds, such as 4-hydoxy-2-quinolones and 4-hydroxy-coumarins, react in DMF in the presence of potassium carbonate with diaryl disulfides to yield 3-arylsulfenyl derivatives. The arylthiolate anions formed in this reaction can be oxidized by air to yield the starting diaryl disulfides again. Tetraalkylthiuram disulfides react in the same manner to yield 3-dialkylaminothiocarbonylthio derivatives of the title compounds. Oxidation of the arylthioderivatives with hydrogen peroxide in sodium hydroxide solution usually leads to sulfoxides, whereas oxidation with peracetic acid affords sulfones.Zusammenfassung. Anionen von heteroaromatischen 1,3-Dicarbonylverbindungen, wie etwa von 4-Hydroxy-2(1H)-chinolonen und 4-Hydroxy-cumarinen, reagieren mit Diaryldisulfiden in DMF in Anwesenheit von Kaliumcarbonat zu 3-Arylthioderivaten. Die bei dieser Reaktion anfallenden Thiophenolatanionen können durch Oxidation mit Luft in die Diaryldisulfide zurückgeführt werden und erneut in die Reaktion eingreifen. Tetraalkylthiuramdisulfide reagieren in ähnlicher Weise mit den Titelverbindungen unter Ausbildung von 3-Dialkylaminthiocarbonylthio-4-hydroxy-2(1H)-chinolonen und -cumarinen. Oxidation der 3-Arylthio-4-hydroxy-2-chinolone und -cumarine mit Wasserstoffperoxid in Natronlauge führt im allgemeinen zu Sulfoxiden, während die Oxidation mit Peressigsäure die entsprechenden Sulfone liefert.

A simple and effective method for the reduction of acyl substituted heterocyclic 1,3-dicarbonyl compounds to alkyl derivatives by zinc - acetic acid - hydrochloric acid

3-Acyl-4-hydroxy-2(1H)-quinolones (1a–k) were reduced in good yields (66–97%) to 3-alkyl-4-hydroxy-2(1H)-quinolinones (2a–k) using zinc powder (particle size <45 μm) in acetic acid/hydrochloric acid. This method could be transformed to 3-acetyl-4-hydroxy-coumarin (1l), 3-acetyl-4-hydroxy-2-pyranone (3a) and 3-acetyl-4-hydroxy-2(1H)-pyridinone (3b), which yielded the 3-ethyl derivatives 2l, 4a and 4b, respectively.

Sulfidation of Alicyclic and Heterocyclic 1,3-Dicarbonyl Systems

Abstract The synthesis of sulfides starting with anions of 1,3-dicarbonyl systems and disulfides is presented.