Bernhard Fell

Rhodiumkatalysierte mizellare Zweiphasenhydroformylierung von n-Tetradecen-1 mit grenzflächenaktiven Sulfobetainderivaten des Tris(2-pyridyl)phosphans als wasserlösliche Komplexliganden

Abstract Tetradec-1-ene as a representative of higher olefins is hydroformylated in an aqueous—organic two-phase system by means of a water-soluble catalyst consisting of Rh4(CO)12 and surface active sulfobetaine derivatives of tris(2-pyridyl)phosphine. The surfactant complex ligands are obtained by sulfoalkylation of tris(2-pyridyl)phosphine with homologous alkyl-1,2-sultones (C3 to C14) in yields up to 84%. By variation of the sulfoalkyl chain of the surfactant phosphine an optimal system for the biphasic hydrofomylation of higher olefins is obtained. The catalytically active water-soluble rhodium carbonyl/surfactant—phosphine complex is quantitatively recovered by simple separation of the aqueous layer from the organic layer which contains the α-olefins and the products. The best yield (79%) in this rhodium-catalyzed micellar, biphasic hydroformylation of tetradec-1-ene is obtained with tris(2-pyridyl)phosphine sulfoalkylated by octane-1,2-sultone as the complex ligand.

The hydroformylation of conjugated dienes, v aliphatic tertiary phosphines and p-substituted phospholanes as cocatalysts of the rhodium-catalysed hydroformylation of 1,3-dienes

Abstract The hydroformylation of conjugated dienes to dialdehydes by rhodium carbonyl/tert. phosphine catalyst systems is determined by the nature of the tertiary phosphine cocatalyst. The influence of some typical aliphatic phosphines and of P-substituted phospholanes on the bishydroformylation of butadiene-1,3 is reported.

Hydroformylierung homologer ω-Alkencarbonsäureester mit wasserlöslichen Rhodiumcarbonyl/tert. Phosphan-Komplexkatalysatorsystemen

Abstract Homologous ω-alkene carboxylic acid methyl esters have been hydroformylated using the water-soluble rhodiumcarbonyl/triphenylphosphine-m-trisulfonic acid sodium salt-catalyst in an aqueous-organic two-phase system. The homologous ω-alkene carboxylic acid esters possess a water solubility which allows hydroformylation reactions in the two-phase system up to ω-decene carboxylic acid methyl ester. Higher ω-alkene carboxylic acid esters which are water insoluble starting materials have been hydroformylated by addition of tensids in a micellar system. Cationic tensids are the best system for this hydroformylation. The cationic tensids have two effects. Firstly they cause the higher olefines to become soluble in aqueous media. Secondly, due to their positive charge, the concentration of the negatively charged rhodium complex ions is increased in the micelles.

Kapillar-gas-chromatographische Trennung aller isomeren n-Hexene, n-Hexadiene und n-Hexine mit Arneel SD als stationärer Phase

SummaryThe use of Arneel SD as a strongly selective liquid phase in solving difficult analytical problems with C6-hydrocarbons is described. The efficiency of the liquid phase is shown using a stainless steel capillary 200 m long. A complete separation of a mixture of all isomeric n-hexenes, n-hexadienes and n-hexines is obtained. The advantages of this method are compared to known separation processes.ZusammenfassungEs wird die Anwendung von Arneel SD als stark selektive Flüssigphase bei der Lösung von schwierigen Analysenproblemen im Bereich der C6-Kohlenwasserstoffe beschrieben. Am Beispiel der vollständigen Auftrennung eines Gemisches aller isomeren n-Hexene, n-Hexadiene und n-Hexine mit einer 200 m langen Stahlkapillare wird die Leistungsfähigkeit der stationären Flüssigkeit gezeigt und der Vorteil dieser Methode gegenüber bisher bekannten Trennverfahren diskutiert.

Einstufige oxoalkoholsynthese mit einem Co2(CO)8/Fe(CO)5/N-methylpyrrolidin-katalysatorsystem

Abstract The formation of by-products in the one-step synthesis of primary alcohols from olefins and synthetic gas is completely suppressed by use of a mixture of cobalt carbonyl, iron carbonyl and N -methylpyrrolidine as catalyst. This complex catalyst strongly favours the hydrogenation of the aldehyde intermediates to the alcohols so that side reactions of the aldehydes e.g. aldol condensation, are avoided.

Gaschromatographische trennung stellungsisomerer aliphatischer sulfonsäuren und sulfocarbonsäuren in form ihrer methylester

Zusammenfassung Es wird die quantitative gaschromatographische Bestimmung der theoretisch moglichen stellungsisomeren Sulfonsauren einiger Paraffinkohlenwasserstoffe uber ihre Methylester und einiger Sulfocarbonsauren uber ihre Dimethylester beschrieben. Die Analyse erfolgt mit Hilfe von gepackten Saulen (Fullung: Resoflex bzw. Siliconfett 550 auf Firebrick) und von Kapillarsulen mit Ucon LB 500 X bzw. Apiezon M als stationare Phase. Die Gaschromatogramme der ersteren konnten direkt quantitativ ausgewertet werden, wahren fur die Kapillarchromatogramme mit Hilfe eingewogener Testgemische Korrekturfaktoren ermittelt werden mussten.

Beschreibung der Versuche

Trimerer Chloracetaldehyd last sich unter der Einwirkung von Oxalsaure [541] und/oder Halogenessigsaure [542] bei 150–250° C bzw. 130–200°C leicht depolymerisieren:

Titankatalysierte Isomerisierung sekundärer and tertiärer Grignardverbindungen

Uber eine titankatalysierte Isomerisierung von Grignardverbindungen berichteten 1961 erstmalig Finkbeiner and Cooper1,2). Es gelang ihnen, Isopropylmagnesiumbromid durch katalytische Mengen Titantetrachlorid zu n-Propylmagnesiumbromid umzulagern. Weitere Versuche der Autoren, diese Reaktion generell auf sekundare Alkylmagnesiumverbindungen zu ubertragen, fuhrten nicht zum Erfolg. Bei Alkylmagnesiumverbindungen mit mehr als drei C-Atomen konnten sie zwar eine geringfugige Isomerisierung von der 2- zur 1-Stellung des Molekuls erreichen; es gelang ihnen aber nicht, sekundare Grignardverbindungen zur primaren Verbindung zu isomerisieren3), deren funktionelle Gruppe sich weiter im Inneren des Molekuls befand.

Die Hydrocarboxylierung höhermolekularer primärer und sekundärer Alkohole

Nicht nur Olefin- und Acetylenkohlenwasserstoffe,sondern auch Alkohole lassen sich in Metalicarbonyl-katalysierter Reaktion mit Kohlenmonoxid zu Carbonsauren umsetzen. Eine technische Bedeutung hat diese Carbonsauresynthese nur bei der Darstellung von Essigsaure aus Methanol und Kohlenmonoxid erlangen konnen.

Die Kobaltcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxylierung der Olefine

Die Verwendung von Kobaltverbindungen als Katalysator fur die Hydrocarboxylierungsreaktion vor allem auch fur die Synthese von Carbonsaureestern aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Alkoholen, die mit Nickelkatalysatoren praktisch nicht bewerkstelligt werden kann, wurde zuerst von W. Reppe und Mitarbeitern 25, 35) spater dann u.a. auch von Ercoli, Pi-no, Natta und Mitarbeitern45, 58–63) eingehend studiert. — Kobalt ist ein erheblich aktiverer Katalysator fur die Hydrocarboxylierung eines Olefins als Nickelverbindungen. Auch hinsichtlich einer. Lenkung der Produkt-und Isomerenbildung durch Modifikation des Katalysatorsystems erwiesen sich die Kobaltkatalysatoren den Nickelkatalysatoren gegenuber als uberlegen. Allerdings kann die hohere Aktivitat des Kobalts auch zu einer verminderten Selektivitat der Carbonylierungsreaktion fuhren, z.B. zur Bildung von Bernsteinsaure neben Acrylsaure bei der kobaltkatalysierten Hydrocarboxylierung von Acetylen.