Christian P. Lenges

H/D exchange reactions between C6D6 and C5Me5Co(CH2=CHR)2 (R = H, SiMe3): Evidence for oxidative addition of Csp2−H bonds to the [C5Me5(L)Co] moiety

Abstract Heating C 5 Me 5 Co(CH 2 = CHR) 2 (R = H, 60°C; R = SiMe 3 , 20°C) in C 6 D 6 leads to deuterium incorporation in the vinylic sites of the olefin ligands. This observation is interpreted in terms of reversible oxidative addition of C 6 D 6 to the 16-electron species [C 5 Me 5 Co(CH 2 =CHR)].

Isomerization of Aldehydes Catalyzed by Rhodium(I) Olefin Complexes

A mixture of isomeric aldehydes is formed in a catalytic isomerization of alkyl aldehydes with [C(5)Me(5)Rh(olefin)(2)] complexes. This process offers an indirect method for altering the n:iso ratio of aldehydes formed in hydroformylation reactions. For example the reaction of n-butanal with [C(5)Me(5)Rh(CH(2)=CHMe)(2)] (1) results in the formation of a bis-alkyl carbonyl rhodium complex 2 which is the resting state during the isomerization of n-butanal to a mixture of n- and iso-butanals (see scheme). In the presence of other olefins transfer formylation is observed.

DURCH RHODIUM(I)-OLEFINKOMPLEXE KATALYSIERTE ISOMERISIERUNG VON ALDEHYDEN

Ein Gemisch isomerer Aldehyde wird bei einer von [C5Me5Rh(olefin)2]-Komplexen katalysierten Isomerisierung von Alkylaldehyden gebildet. Dies ist eine indirekte Methode zur Beeinflussung des n:iso-Verhaltnisses von Aldehyden, die bei Hydroformylierungsreaktionen gebildet werden. Die Reaktion von n-Butanal mit [C5Me5Rh(CH2=CHMe)2] 1 fuhrt z. B. zur Bildung eines Bisalkylcarbonylrhodiumkomplexes 2, der bei der Isomerisierung von n-Butanal zu einem Gemisch von n- und Isobutanal (siehe Schema) die nachweisbare Form des Katalysators („resting state”) ist. In Gegenwart anderer Olefine findet eine Transferformylierung statt.