Christine Kunze

Calix[4]arene‐based Bis‐phosphonites, Bis‐phosphites, and Bis‐O‐acyl‐phosphites as Ligands in the Rhodium(I)‐catalyzed Hydroformylation of 1‐Octene

New calix[4]arene-based bis-phosphonites, bis-phosphites and bis-O-acylphosphites were synthesized and characterized. Treatment of these P-ligands with selected rhodium and platinum precursors led to mononuclear complexes that were satisfactorily characterized. The solid state structure of the dirhodium(I) complex 14 has been determined by X-ray diffraction. The two rhodium centres are bridged by two chloro ligands; one rhodium atom is further coordinated by calix[4]arene phosphorus atoms and the other by cyclooctadiene. The new calix[4]arene P-ligands were tested in the Rh(I) catalyzed hydroformylation of 1-octene. All Rh(I) complexes catalyzed the reaction leading to high chemoselectivity with regard to the formation of aldehydes. Yields and n/iso-selectivities depended on the reaction conditions. Average yields of 80 % and n/iso-ratios of about 1.3 to 1.5 were observed. High yields of aldehydes can be achieved using the methoxy substituted P-ligands at low Rh:ligand ratios. Auf Calix[4]arenen basierende Bis-phosphonite, Bis-phosphite und Bis-O-acyl-phosphite als Liganden in der rhodium(I)-katalysierten Hydroformylierung von 1-Octen Neue auf Calix[4]arenen basierende Bis-phosphonite, Bis-phosphite und Bis-O-acyl-phosphite wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Umsetzung dieser Phosphorliganden mit ausgewahlten Rhodium- und Platinvorstufen fuhrte zu mononuklearen Komplexen, die vollstandig charakterisiert wurden. Durch eine Rontgenstrukturanalyse konnte die Struktur des Dirhodium( I)-Komplexes 14 im festen Zustand bestimmt werden. Die beiden Rhodiumzentren sind durch zwei Chlorliganden verbruckt, wobei das eine Rhodiumatom an die Phosphoratome des Calix[4]-arens und das andere Rhodiumatom durch das Cyclooctadien koordiniert ist. Die neuartigen phosphorhaltigen Calix[4]aren-Liganden wurden in der Rhodium(I)-katalysierten Hydroformylierung von 1-Octen getestet. Alle Rh(I)-Komplexe katalysierten die Reaktion bei hoher Chemoselektivitat, bezogen auf die Bildung von Aldehyden. Ausbeuten und n/iso-Selektivitaten waren dabei von den Reaktionsbedingungen abhangig. Durchschnittliche Ausbeuten von 80 % und n/iso-Verhaltnisse von 1.3 bis 1.5 wurden beobachtet. Hohe Ausbeuten an Aldehyden bei geringen Rhodium:Ligand-Verhaltnissen konnten durch den Einsatz von methoxysubstituierten Phosphorliganden erzielt werden.

Mono- and Binuclear Rhodium and Platinum Complexes of 1, 3, 5-Trimethyl-1, 3, 5-triaza-2σ3λ3-phosphorin-4, 6-dionyloxy-substituted Calix[4]arenes

The reaction behaviour of 1, 3, 5-triaza-2σ3λ3-phosphorin-4, 6-dionyloxy-substituted calix[4]arenes towards mono- and binuclear rhodium and platinum complexes was investigated. Special attention was directed to structure and dynamic behaviour of the products in solution and in the solid state. Depending on the molar ratio of the reactands, the reaction of the tetrakis(triazaphosphorindionyloxy)-substituted calix[4]arene (4) and its tert-butyl-derivative (1) with [(cod)RhCl]2 yielded the mono- and disubstituted binuclear rhodium complexes 2, 3, and 5. In all cases, a C2-symmetrical structure was proved in solution, apparently caused by a fast intramolecular exchange process between cone conformation and 1, 3-alternating conformation. The X-ray crystal structure determination of 5 confirmed [(calixarene)RhCl]2-coordination through two opposite phosphorus atoms with a P P separation of 345 pm. The complex displays crystallographic inversion symmetry, and the Rh2Cl2 core is thus exactly planar. Reaction of 1 and of the bis(triazaphosphorindionyloxy)-bis(methoxy)-substituted tert-butyl-calix-[4]arene (7) with (cod)Rh(acac) in equimolar ratio and subsequent reaction with HBF4 led to the expected cationic monorhodium complexes 5 and 8, involving 1, 3-alternating P-Rh-P-coordination. The cone conformation in solution was proved by NMR spectroscopy and characteristic values of the 1J(PRh) coupling constants in the 31P-NMR-spectra. Reaction of equimolar amounts of 4 with (cod)Rh(acac) or (nbd)Rh(acac) led, by substitution of the labile coordinated acetylacetonato and after addition of HBF4, to the corresponding mononuclear cationic complexes 9 and 10. Only two of the four phosphorus atoms in 9 and 10 are coordinated to the central metal atom. Displacement of either cycloocta-1, 5-diene or norbornadiene was not observed. For both compounds, the cone conformation was proved by NMR spectroscopy. Reaction of 4 with (cod)PtCl2 led to the PtCl2-complex (11). As for all compounds mentioned above, only two phosphorus atoms of the ligand coordinate to platinum, while two phosphorus atoms remain uncoordinated (proved by δ31P and characteristic values of 1J(PPt)). NMR-spectroscopic evidence was found for the existence of the cone conformation in the cis-configuration of 11. Ein- und zweikernige Komplexe des Rhodiums und Platins von 1, 3, 5-Trimethyl-1, 3, 5-triaza-2σ3λ3-phosphorin-4, 6-dionyloxy-substituierten Calix[4]arenen Das Reaktionsverhalten von 1, 3, 5-Trimethyl-1, 3, 5-triaza-2σ3λ3-phosphorin-4, 6-dionyloxy-substituierten Calix-[4]arenen gegenuber ein- und zweikernigen Rhodium- und Platin-Komplexen wurde untersucht. Besonderes Augenmerk wurde auf die Untersuchung der Struktur und des dynamischen Verhaltens der Produkte im festen Zustand und in Losung gelegt. Abhangig vom molaren Verhaltnis der Reaktanden lieferte die Umsetzung des tetrakis(triazaphosphorindionyloxy)-substituierten Calix[4]-arens (4) und seines tert-Butyl-Analogons (1) mit [(cod)RhCl]2 die mono- und disubstituierten, zweikernigen Rhodiumkomplexe 2, 3 und 5. In allen Fallen wurde eine C2-symmetrische Struktur in Losung nachgewiesen, die anscheinend aus einem schnellen intramo-lekularen Austauschprozes zwischen der Konus- und der 1, 3-alternierenden Konformation resultiert. Die Rontgenstrukturanalyse von 5 bestatigte die [(Calixaren)RhCl]2-Koordination uber zwei gegenuberliegende Phosphoratome mit einem P P-Abstand von 345 pm. Der Komplex zeigt kristallographische Inversionssymmetrie, damit ist die Rh2Cl2-Verbruckungseinheit exakt planar. Die Reaktion von 1 und dem bis(triazaphosphorindionyloxy)-bis(methoxy)-substituierten tert-Butyl-Calix[4]aren (7) mit (cod)-Rh(acac) in aquimolarem Verhaltnis und anschliesender Umsetzung mit HBF4 fuhrte zu den erwarteten Monorhodiumkomplexen 6 und 8 mit 1, 3-alternierender P-Rh-P-Koordination. Die Konus-Konformation wurde in Losung durch NMR-Spektroskopie und charakteristische 1J(PRh)-Kopplungskonstanten in den 31P-NMR-Spektren nachgewiesen. Die Umsetzung aquimolarer Mengen von 4 mit (cod)Rh(acac) und (nbd)Rh(acac) fuhrte durch Substitution des schwachkoordinierten Acetylacetonato-Restes und nach Zugabe von HBF4 zu den entsprechenden einkernigen Komplexen 9 und 10. Nur zwei der vier Phosphoratome von 9 und 10 sind ans Zentralmetallatom koordiniert. Abspaltung von Cycloocta-1, 5-dien oder Norbornadien wurde nicht beobachtet. Fur beide Verbindungen wurde die Konus-Konformation durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Die Umsetzung von 4 mit (cod)PtCl2 ergab den PtCl2-Komplex (11). Wie bei allen zuvor genannten Verbindungen, koordinieren nur zwei der Phosphoratome an Platin, wahrend zwei Phosphoratome unkoordiniert bleiben (nachgewiesen durch die Signalmuster im 31P-NMR-Spektrum mit charakteristischen Werten fur die 1J(PPt)-Kopplungskonstanten). NMR-spektroskopische Evidenz wurde auch fur die Existenz der Konus-Konformation in der cis-Konfiguration von 11 gefunden.