Cornelius Weiss

Problems concerning the theoretical treatment of tautomeric equilibria of hetrocycles

Abstract Quantum chemical calculations on four typical lactam-lactim tautomeric pairs of heterocycles have been performed using the CNDO/2, NDDO, MINDO/2, MINDO/3, MNDO, and STO-3G methods. In all cases, the hydroxy form is strongly favoured. Relative to the graduation of the total energy differences of the various equilibria, only the MNDO and STO-3G methods provide a qualitatively correct sequence. Calculations of the zero-point vibration energies, of the entropies, and of the temperature dependence of the enthalpies for the isomers indicate that a statistical-thermodynamic treatment may be omitted for such equilibria in most cases.

CH acidity comparative CNDO/2 and NDDO calculations on the reactivity of azabenzenes

Abstract It is shown that in contradiction to results obtained with the CNDO/2 method the NDDO method is successful in accounting for the effect of nitrogen lone pairs on the stability of π-delocalized and σ-localized carbanions derived from various azabenzenes.

Der elektrophile angriff auf ungesättigte systeme—VII1: Theoretische untersuchungen zum einfluss des lösungsmittels auf die stabilität der kationenstrukturen

Zusammenfassung Mit der Erfassung elektrostatischer Wechselwirkungen auf der Basis des Solvatonen-Modells wird eine theoretische Abschatzung der Unterschiede in den Solvatationsenergien klassischer und nichtklassischer Strukturen des protonierten Ethylens, Benzols, der Xylole und des Pyrrols vorgenommen. Die Methode wurde an der Wiedergabe einiger bekannter Solvatationsenergien und Stabilisierungstrends gepruft und zur Interpretation sowie Vorhersage von Solvatationseffekten auf H-Verschiebungen in den protonierten Spezies sowie auf die Positionsselektivitat beim elektrophilen Angriff herangezogen.

C-H-acidität—XI: Nddo-berechnungen zur c-h-acidität polycyclischer methylacene und -azaacene

Zusammenfassung Die Deprotonierungsenergien polycyclischer Methylacene und -azaacene werden mit der NDDO-Methode berechnet und den in Losung bestimmten pK s ,-Werten gegenubergestellt. Bei den Methylacenen ergibt sich eine CNDO/2-Berechnungen analoge Aufspaltung in strukturtypische Korrelationsgeraden (α-Methyl-naphthalin- und β-Methylnaphthalintyp). Die Methylazaacene weichen systematisch von diesen Geraden ab. Eine modellmassige Einbeziehung der spezifischen Solvatation fuhrt zu einer deutlichen Verbesserung der Korrelation innerhalb der beiden Strukturgruppen. Die aufgefuhrten Ergebnisse zeigen die prinzipielle Anwendbarkeit der NDDO-Methode zur Beschreibung des Reaktionsverhaltens heterocyclischer Systeme.