E. Schmidt

Chronoamperometrische untersuchung metallischer monoschichten

The reduction of metals from aqueous solutions on the surface of solid electrodes is performed chronoamperometrically to study monolayer effects using chamber type indicator electrodes. A metallic monolayer is defined as a layer of electrically neutral foreign metal atoms at the electrode-electrolyte interface, the deposit having the approximate thickness of one atomic diameter. The shape of current-time curve depends upon the structure of the activity isotherm within the region of unsaturated (submonoatomic) surface coverage of the electrode. A single current peak is observed during the deposition of Sn on Bi, Tl on Sn, and Cd on Bi, Pb and Sn. The reduction of Tl on Au, Ag and Cu, of Pb on Ag and Cu, and of Bi on Ag, however, leads to the splitting of the current transient into a so-called main peak with unit activity of the electrodeposited depolarizer, and a less negative prewave region, within which the activity of the reduced metal is less than unity. The current balance of the electrode reaction is verified by coulometric evaluation of the chronoamperograms.

Lead adsorption on silver single crystal surfaces

Abstract Twin-electrode thin layer experiments have been carried out in the system Ag(hkl)/Pb 2+ , ClO 4 − in order to determine independently the charge and Pb 2+ coverage fluxes of the lead underpotential adsorption. The electrosorption valency was found to be equal to the charge number of the lead ion. Therefore, the sorption behaviour of the system can be described by the metal monolayer model. The peak potentials of the cyclic voltammograms as well as the saturation coverages are only slightly dependent on the orientation of the silver single crystal surfaces used. Hypothetical superlattice structures for the monolayer formation are discussed. The Kolb-Gerischer linearity rule is considered critically.

Adsorption und legierungsbildung bei der Cd-abscheidung an silber

Zusammenfassung Die Abscheidung von Sn auf Ag aus 1 M KCl+0.01 M HCl im Unterspannungsgebiet, d.h. bei Potentialen uber dem Sn 2+ /Sn-Gleichgewichtspotential E r , wurde mit Hilfe eines voltammetrischen Zweielektroden-Dunnschicht-Verfahrens untersucht. Die Sn(II)-Konzentration betrug 4×10 −3 bis 3.5×10 −5 M . Es liessen sich mehrere Typen von Unterspannungsprodukten identifizieren. Bei Potentialen E > E r +0.04 V bildet sich reversibel ein Sn-Adsorbat in zwei Stufen, welche zur Ausbildung zweier Sorptionspeaks in der Stromspannungskurve bei E r +0.18 V und E r +0.08 V fuhren. Die bei E r +0.04 V erreichte Oberflachenkonzentration betragt 2.3±0.1 nmol cm −2 . Im Potentialgebiet E r +0.04 V> E > E r +0.002 V erhoht sich die Oberflachenkonzentration des Adsorbats um ca. 1.1 nmol cm −2 . Daneben entsteht langsam eine aus Ag 3 Sn bestehende Legierungsbedeckung, die rontgenographisch identifiziert werden konnte. Die gleiche Legierung bildet sich neben reinem Sn im Uberspannungsgebiet E E r . Die anodische Ablosung des Ag 3 Sn erfolgt bei Potentialen E > E r +0.04 V. Im Erstdurchlauf an frischen Elektroden werden im Adsorptionsbereich zusatzlich ca. 0.2–0.3 nmol cm −2 Sn abgeschieden, welche sich in anschliessenden anodischen Potentialdurchlaufen nicht wieder ablosen lassen. Die Natur dieses Niederschlags ist unbekannt.

Elektroanalytische Untersuchung der Pb-Adsorption an Goldelektroden nach dem Zweielektroden-Dünnschichtverfahren

Zusammenfassung Mittels einer Zweielektroden-Dunnschichttechnik wurde die Pb2+-Adsorption an polykristallinem Gold in azetatgepufferter Perchloratlosung untersucht. Bei Pb2+-Konzentrationen von 5·10−5 bis 5·10−3 mMol cm−3 wurden Γ-Isothermen und Oberflachenladungen ermittelt. In Ubereinstimmung mit dem Metallmonoschichtmodell ist Γ eine Funktion der Potentialdifferenz zwischen der Adsorbat- und der Generatorelektrode: Γ/Γs = f(Er -E) Die Ladungsdifferenz zwischen der blanken und der Pb-bedeckten Au-Elektrode entspricht dem Ladungsaquivalent des adsorbierten Pb2+: dΔq/dΓ = 1.952 F ≈ 2 F Die Adsorption erfolgt in zwei separaten Stufen bei 0.42 bzw. 0.21 V/Er, wobei die Gesamtbedeckung in der Nahe des Pb-Gleichgewichtspotentials etwa einer Monoschicht entspricht (Γs=1.94±0.01·10−6 mMol cm−2). Eine Legierungsbildung im Unterspannungsgebiet E>Er wird nicht festgestellt.

Untersuchung der adsorption von Pb an silberelektroden in chloridlösung mit einem zweielektroden-dünnschichtverfahren

Zusammenfassung Mit Hilfe einer Zweielektroden-Dunnschichttechnik, welche die unabhangige Bestimmung von Oberflachenkonzentrations-und Oberflachenladungsdaten erlaubt, wurde die Pb 2+ -Adsorption and Ag-Elektroden in 0.5 M KCl untersucht. Bei Pb 2+ -Konzentrationen zwischen 6.6×10 −6 und 7.3×10 −4 mmol cm −3 ist Pb eine sigmoidahnliche Funktion des Elektrodenpotentials. Die Maximalbedeckung entspricht etwa einer Pb-Monoschicht. Die errechneten Ladungs-Bedeckungskoeffizienten (∂q/∂) E zeigen, dass bei tiefen Potentialen ( E 2+ -Adsorption von einer Anionendesorption begleitet wird, wahrend bei hohen Potentialen ( E >0.41 V (SCE)) eine gleichzeitige Adsorption von Pb 2+ und Cl − stattfindet. Die experimentellen Werte rechtfertigen die Annahme, dass (∂q/∂) E bei E ≦0.41 V ausschliesslich von Pb abhangt.

Chronoamperometrische untersuchung von bleiniederschlägen auf goldelektroden

Abstract The reduction of lead from aqueous solutions on the surface of gold electrodes is studied chronoamperometrically using a thin-layer technique employing a chamber type cell. The current balance of the deposition or dissolution of lead on the electrode is verified by coulometrical evaluation of the chronoamperograms. In the binary system Pb-Au there exist at room temperature two intermediate phases, namely Au2Pb and AuPb2. The lead deposited on gold forms at first a metallic monolayer, defined as a layer of electrically neutral lead atoms at the electrode-electrolyte interface, the deposit having the appropriate thickness of one atomic diameter of lead. The activity isotherm of lead, aPb, depends upon the coverage of the electrode within the mono-layer region. The existence of the unsaturated (submonoatomic) coverage of the gold electrode leads to the splitting of the cathodic current transient into a so-called pre-wave region, within which the activity of the metal is less than unity, and a main peak with unit activity of the electrodeposited depolarizer. The formation of Au-Pb alloys only happens when the lead coverage reaches unit activity. The alloying of the lead deposited cathodically in the main peak gives rise during the anodic stripping to two new dissolution peaks of unsaturated lead layers, besides the current maxima of the main peak and the prewave region. As opposed to the prewave peaks, the shape and current-integral values of these intermediate peaks are found to be functions of various experimental parameters, for instance of the time interval between cathodic deposition and anodic stripping of the lead deposit.

Slow transformation phenomena in underpotential deposits

Abstract Underpotential deposits of metals at foreign electrodes can be metastable systems undergoing slow changes of their structures and electrochemical properties. The behaviour of Tl and Pb deposits at Ag(111) is discussed.

Zweielektroden-dünnschichtversuche zur Pb-adsorption an platin

Zusammenfassung Mittels eines Zweielektroden-Dunnschichtverfahrens wurde die Pb2+-Adsorption an polykristallinen Pt-Elektroden in acetatgepufferter 0.5 M NaCl (10−5 M

Ag-adsorption an goldelektroden

Zusammenfassung Mit Hilfe des Zweielektroden-Dunnschichtverfahrens wurde die Ag + -Adsorption an Goldelektroden untersucht. In chloridfreien Losungen findet im Potentialgebiet zwischen der Ablosung der Sauerstoffbedeckung und dem reversiblen Potential E Γ des Ag + /Ag-Systems die kontinuierliche Bildung einer Ag-Adsorptionsschicht statt. In Gegenwart von Chlorid werden zwei getrennte Adsorbatbildungsstufen bei 0.63 bzw. 0.27 V/ E Γ beobachtet. Thermodynamische Uberlegungen zeigen, dass in AgCl-gesattigten Systemen nur die Differenz zwischen den Oberflachenkonzentrationen von Ag und Cl definiert ist; das Transportverhalten des Dunnschichtsystems stutzt jedoch die Annahme, dass die beobachteten Γ -Anderungen hauptsachlich der Ad- und Desorption von Ag + zuzuschreiben sind. In der Nahe von E Γ kann eine langsame Legierungsbildung nicht ausgeschlossen werden.

Untersuchung der Chloridadsoption an Silber und Gold mit Hilfe eines Zweielektroden-Dünnschichtverfahrens

Zusammenfassung Es wird ein Zweielektroden-Dunnschichtverfahren zur Untersuchung von Chloridadsorbaten an Festelektroden beschrieben. Eine Ag/AgCl-Elektrode dient als Cl − -reversibler Generator. Geloste Ag(I)-Spezies, welche zu storenden Koadsorptionserscheinungen Anlass geben konnten, werden durch eine innerhalb der Dunnschicht aufgespannte Goldnetz-Elektrode entfernt. In chloridhaltiger Perchloratlosung (0.5 M NaClO 4 +0.01 M HClO 4 , 5×10 −4 M c Cl− −3 M ) wird an polykristallinem Ag ein Cl − -Adsorbat gebildet, dessen Oberflachenkonzentration eine Funktion der Potentialdifferenz zwischen der Adsorbatelektrode ( E ) und dem Ag/AgCl-Generator ( E r ) ist. Der Γ Cl -Zuwachs im Intervall E r -0.8 V E E r betragt (1.2±0.05)×10 −6 mmol cm −2 . An polykristallinem Gold wird in 0.5 M H 2 SO 4 im Gebiet E r -0.7 V E E r +0.6V eine Chloridmenge von (1.55±0.1)×10 −6 mmol cm −2 adsorbiert.