E. W. Fischer

Chain conformation and structure in amorphous polymers as revealed by X-ray, neutron, light and electron diffraction

Abstract The physical structure of the melt, the supercooled melt, and the glassy state of amorphous polymers can be characterized by the chain conformation, the local order, and the morphology. The conformation was studied by small-angle neutron scattering. The local order was characterized by pair distribution functions which were derived from electron scattering curves. In addition, model calculations were used to gain information about short-range order. The morphology was studied by means of light scattering (density and anisotropy fluctuations), small-angle X-ray scattering (density fluctuations), and magnetic birefringence measurements (orientational order). Experiments were performed on polyethylene melts and polystyrene, polymethyl methacrylate, and polycarbonate above and below the glass transition temperature. The results show that the amorphous phase is a homogeneous phase and that there are no anisotropic structures of the kind proposed by various bundle models of the amorphous phase. The cha...

Untersuchungen zu den Anisotropie- und Dichtefluktuationen im Polymethylmethacrylat mit Hilfe der Lichtstreuung

ZusammenfassungDieVr- undHr-Komponenten des an verschieden vorbehandelten Polymethylmethacrylat-Proben gestreuten Lichtes wurden mit Hilfe eines Lichtstreuphotometers in Abhängigkeit vom Streuwinkel und von der Temperatur gemessen. Aus der Höhe der winkel- und temperaturunabhängigenHv-Komponente wurde eine obere Grenze von 28 Å für die Größe der im PMMA vorhandenen anisotropen Strukturen errechnet. Tatsächlich dürften sie jedoch wesentlich kleiner sein. Flüssigkeiten mit isotropen Molekülen wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff verursachen nämlich bereits eine ähnlich hoheHv-Komponente.Neben den geringen Anisotropiefluktuationen liegen Dichtefluktuationen vor, die zu einer Winkelabhängigkeit derVv-Komponente führen. Verantwortlich hierfür sind niedermolekulare Bereiche und Löcher mit Dimensionen von 1000–3000 Å. Zusätzlich sind thermische Dichtefluktutionen vorhanden. Bei großen Streuwinkeln kommt etwa die Hälfte der gestreuten Intensität durch sie zustande.SummaryTheVv andHv components of the light scattered by polymethylmethacrylate samples, which had been subjected to different pretreatments, were measured as a function of the scattering angle and temperature with the help of a light scattering photometer. An upper limit of 28 Å for the size of the anisotropic structures present in PMMA was calculated from the height of the angle- and temperature-independentHv component. They may however be essentially smaller. In fact, fluids with isotropic molecules, for example carbon tetrachloride, give rise to a similarly highHv component.In addition to the slight anisotropy fluctuations, density fluctuations are present, which lead to an angular dependence of theVv component. Lower molecular regions and holes with dimensions of 1000–3000 Å are responsible for this. There exist also thermal fluctuations. Approximately half of the scattered light intensity at large scattering angles is caused by them.

Small angle X-ray scattering from amorphous polymers arising from heterogeneities

SummaryThe small angle X-ray scattering of glassy polymers (PET, PC, PVC, PMMA) and of polymer melts (PE) was studied. The dependence of the intensity scattered at small angles on the sample treatment suggests that neither the inherent structure of the pure polymer phase nor microholes are the origin of the scattering. In agreement with all experimental facts the scattering can be attributed to foreign particles such as for instance stabilizers in the polymer matrix. The consequence of this result is discussed with respect to the nodular structure of the amorphous phase and with respect to structural models of the amorphous phase. The nodular structure is not related to regions of different densities within the pure amorphous phase.The small angle X-ray scattering can be used to characterize the microscopic and macroscopic distribution of additives in polymer samples.ZusammenfassungEs wurden Röntgenkleinwinkeluntersuchungen an glasig erstarrten Polymeren (PÄT, PC, PVC, PMMA) und an Polymerschmelzen vorgenommen (PÄ). Die Abhängigkeit der bei kleinen Winkeln beobachteten Streuung von der Probenbehandlung weist darauf hin, daß weder die innere Struktur der amorphen Phase noch Mikrolöcher die Ursache für die Streuung sein können. In Übereinstimmung mit allen Ergebnissen wird die Streuung Fremdpartikeln wie z. B. Stabilisatoren in der Polymermatrix zugeschrieben. Die Folgerungen, die sich hieraus ergeben, werden hinsichtlich der „Körnerstruktur“ der amorphen Phase und der Strukturmodelle diskutiert. Die Körnerstruktur kann nicht durch Bereiche unterschiedlicher Dichte in der amorphen Phase erklärt werden.Die Röntgenkleinwinkelstreuung kann zur Charakterisierung der makroskopischen und der mikroskopischen Verteilung der Zusätze im Polymeren herangezogen werden.

On the formation of lamellae during annealing of extended chain crystals of radiation-polymerized trioxane

Abstract The structure changes of radiation-polymerized trioxane taking place during annealing have been studied by means of electron microscopy, X-ray small- and wide-angle scattering, and differential thermal analysis. The original fibrillar crystals, supposedly consisting of extended chains, change into lamellar crystals due to annealing at temperatures between 150° and 190°C. Lamella formation can be connected with the appearance of a long period of about 200A which is not observed in the unannealed sample. During annealing within the same temperature range the X-ray reflections due to the twin structure of the original polytrioxane disappear, whereas the orientation of the fraction with its c-axis parallel to the c-axis of the parent trioxane remains unaltered. The melting point of the lamellar crystals obtained by annealing is 186°-187°C and, therefore, considerably higher than the melting point (175°C) of crystals grown during cooling of a polytrioxane melt. The equilibrium melting point of an undi...

Über Zusammenhänge zwischen der Röntgenkleinwinkelstreuung und der morphologischen Struktur verstreckter Hochpolymerer

ZusammenfassungIn der vorliegenden Arbeit wird über Versuche berichtet, die Ergebnisse der Röntgenkleinwinkelstreuung an verstreckten Hochpolymeren mit Hilfe von elektronenmikroskopisch beobachtbaren Strukturen zu deuten. Geeignet behandelte elektronenmikroskopische Aufnahmen lassen sich als optische Gitter für Lichtbeugungsversuche verwenden. Die daran erhaltenen Lichtbeugungsdiagramme zeigen eine Intensitätsverteilung, die mit der röntgenographisch gemessenen gut übereinstimmt. Es ließ sich zeigen, daß die elektronenmikroskopisch an verschiedenen verstreckten Hochpolymeren (Polyäthylen, Polyoxymethylen und Polyäthylenterephthalat) gefundenen periodischen Querstrukturen nicht nur ihrem mittleren Abstand nach mit der röntgenographisch gefundenen Langperiode übereinstimmen, sondern daß sie auch die Intensitätsverteilung im Röntgenkleinwinkeldiagramm verständlich machen. Hieraus kann man den Schluß ziehen, daß die elektronenmikroskopisch beobachtete Oberflächenstruktur auch für das Innere massiver Proben als repräsentativ angesehen werden kann.SummaryExperiments reported in this paper pursued an explanation of X-ray small angle scattering of drawn polymers in terms of morphological structures being observed in the electron microscope. After appropriate treatment electron micrographs can be used as optical lattices for light scattering experiments.Diffraction patterns obtained in this manner show an intensity distribution which agrees quite well with that measured by X-rays. The striations observed electron-microscopically on the surface of various drawn polymers (PE, OPM, and PET) may explain the small angle X-ray pattern with respect to both long spacing and intensity distribution. So the surface structure observed by means of electron microscope is representative of the complete bulk sample.

Untersuchungen zur Ursache der Entstehung von “Extended Chain”-Kristallen des Polyäthylens

ZusammenfassungAls Mechanismus für die Bildung von “extended chain”-Kristallen bei der Kristallisation von Polyäthylen unter hohen Drucken ist vorgeschlagen worden, daß sich zunächst Kristallite mit gefalteten Ketten bilden sollen, die sich dann infolge des Dickenwachstum zu Kristallen mit gestreckten Ketten umwandeln. Um diese Deutung zu überprüfen, wurden Polyäthylen-Einkristalle und orientierte Polyäthylenproben bei Drucken zwischen 1 und 4200 atm und bei Temperaturen zwischen 115 °C und 220 °C getempert. Die Proben wurden mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung, der Elektronenmikroskopie und der Differential-Thermoanalyse untersucht. In keinem Fall konnte ein Hinweis auf eine Umwandlung zu “extended chain”-Kristallen gefunden werden. Vielmehr stellte es sich heraus, daß die Geschwindigkeit des Dickenwachstums offenbar nicht von der TempertemperaturTa, sondern nur von der DifferenzΔT=Tm(p)−Tazwischen SchmelzpunktTm(p) und TempertemperaturTaabhängt.SummaryAs a reason for formation of extended chain crystals of polyethylene during crystallization under high pressure the following mechanism has been proposed: At first a folded chain structure is formed and then isothermal thickening of those crystals occurs. In order to proof this explanation polyethylene single crystals and drawn polyethylene samples were annealed at pressures between 1 and 4200 atm and at temperatures between 115 °C and 220 °C. The properties of the annealed samples were studied by means of x-ray small angle scattering, electron microscopy, and differentialthermoanalysis. There was no evidence for transformation of folded chain crystals towards extended chain crystals. On contrary it was found that probably the rate of thickening depends on the temperature differenceΔT=Tm(p)−Tabetween pressure depending melting pointTm(p) and the annealing temperatureTa.

Thermal density fluctuations in amorphous polymers as revealed by small angle X-ray diffraction

In the case of equilibrium the mean square relative fluctuations of the thermodynamic parameters vanish asymptotically as the number of degrees of freedom approach infinity. There are various observable effects, however, which are related to local fluctuations of the thermodynamic quantities within small parts of the macroscopic system. In particular the scattering of electromagnetic waves by a one-component, one-phase system is due to thermal density fluctuations within small volumes V of the sample. Considering a grand canonical ensemble the phenomenological theory of local fluctuations (1) for a one component system shows that the fluctuation of the number of particles N in the volume V is given by n n

Orientierte Kristallisation des Polyäthylens auf Steinsalz

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