Egon Uhlig

Some applications of thermal analysis to the coordination chemistry

The behaviour of complexes of the type MeD2I2 (Me=Co,D = acetylacetone or benzoylacetone,I = imidazole and derivatives in the course of the stepwise thermal degradation is different. In the case ofD = acetylacetone in the first step acetylacetone is split off. At D = benzoylacetone the decomposition starts with the partial elimination of the heterocyclic ligands.InΒ-position unsubstituted nickelacyclic complexes from type (bipy)Ni(CH2CH2CH2COO) decompose by a reductive elimination and separating of CO2 forming a ‘(bipy)Ni’-intermediate. A single reductive decoupling is hindered by blocking up theΒ-position.Opposite to the high thermal stability of the trimesityl aluminium the intermediates Almes2Cl and AlmesCl2 show with decreasing amounts of mesityl groups and increasing content of halogene, respectively, a significant decreasing thermal stability.The thermal degradation of nickelchelates of alkylsubstituted chinolin-8-ol starts with the dehydration followed by a different separation of the ligands as a function of the chain-length and the position of the substituents of the ligands.ZusammenfassungDas Zersetzung Verhalten der Komplexverbindungen vom Typ C0D2I2 (P = acetylaceton, Benzoylaceton;I = Imidazol oder Derivate) erfolgt stufenweise. Im Falle vonD = Acetylaceton erfolgt zuerst eine Eliminierung von Acetylaceton wärend beiD = Benzoylaceton zuerst ein Heteroligand eine Abspaltung erfährt.Bei einer unsubstituiertenΒ-Position von Nickelacyclen des Typs (bipy)Ni(CH2CH2CH2COO) erfolgt eine thermisch induzierteΒ-Hydrideliminierung unter Ringspaltung und Freisetzung von CO2.Im Gegensatz zur hohen thermischen Stabilität des Trimesityl Aluminium erfahren die Zwischenverbindungen Almes2Cl und AlmesCl2 mit abnehmenden Mesityl- bzw. zunehmenden Chlorgehalt einen wessentlich früheren thermischen Zerfall. Bei zunehmenden Kovalenzgrad ist hier ein Einfluss der veränderten Polarisation anzunehmen.Der thermische Abbau der prinzipiell wasserhaltig kristallisierenden Nickelchelate von alkylsubstituierten Chinolin-8-ol beginnt jeweils mit der Dehydratisierung. In Abhängigkeit von der Kettenlänge und der Position der Substitution am Chinolin schliesst sich der thermische Abbau der Chelatliganden ein- bzw. mehrstufig an.