Ehrenfried Schütt

Research on kinetics of hydrogen sorption in low-temperature metal hydrides

Abstract The storage of hydrogen gas in metal hydrides depends critically on the sorption kinetics and the sorption isotherm. A special alloy sample (Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.09Cr0.05Mn1.5, in relation to the kinetics similar to LaNi5) was investigated as a non-pressed bulk on the kinetic and equilibrium behaviour in the range 0–50°C and hydrogen pressures 0–30 bar in an isochoric measuring-equipment. A theoretical model for the description of the measurements is formed, which assumes homogeneity of the alloy sample, ideal behaviour of the hydrogen gas, that no local profiles occur, that the hydrogen sorption current is only determined by the cooling rate of the sample and that the sorption equilibrium settles instantaneously (no set-up for the reaction rate!), thus the anisothermy is taken into account by means of empirical equilibrium function.

The temperature-dependence of hydrogen sorption in metal hydrides

Abstract Down to temperatures about − 100C and lower the sorption kinetic and the diffusion rate of the Ti Zr Laves phase hydride investigated here are very high. For this reason and because of the sorption enthalpy of about 25 kJ mol −1 it is difficult to establish isothermal measurement conditions. The result is a thermal ignition. With a very simple thermal ignition model based on an energy balance and first order kinetic the measurements at temperatures down to − 196°C are explained. The kinetic parameters taken for calculating the ignition model have previously been published by Bernauer et al. in this journal. The experimental and theoretical results presented here ensure that the sorption model previously presented is usable for hydride storage systems filled with such fast reacting hydrides.

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik—ein Sonderfall der Energiebilanz

ZusammenfassungThermodynamisch ist der “1. Hauptsatz” für geschlossene Systeme als innere Energiebilanz zu verstehen, wobei die Änderung der inneren Energie durch Arbeitstransport und Wärmetransport über die Systemgrenze erfolgt. Die Arbeit wird über ∫ F(x) dx definiert. Sie beschreibt einen Vorgang und wird in ihren diversen begrifflichen und definitorischen Varianten nicht immer ausreichend genug erklärt. Die Wärme wird meist über den “1. Hauptsatz” definiert. Die Enthalpie wird in zweierlei Hinsicht verwendet: a) Bei einem geschlossenen System für den Vorgang Volumenänderung als Zustandsgröße nach Gl. (19), die den “Enthalpieinhalt” des Systems beschreibt. Dabei hat das bilanzierte Gas bei einer Volumenänderung aber nur die innere Energie als “Energieinhalt”. Die Verschiebe-bzw. Volumenänderungsarbeit p ΔVs bei p=konst. ist dagegen in der Umgebung vorhanden. Eine Folge dieser Betrachtung ist auch, daß sich die Enthalpie eines volumenkonstanten abgeschlossenen Systems infolge einer chemischen Reaktion ändern kann, obwohl die innere Energie Us konstant bleibt. b) Bei offenen Systemen, für den Vorgang des inneren Energietransportes durch den Stofftransport über die Systemgrenze als Vorgangsgröße nach Gl. (18). Uϕ ist die mit der Materie des Volumens Vϕ über die Systemgrenze transportierte innere Energie und Wpv,ϕ die mit dem Ein-/Ausschieben des Materievolumens Vϕ verbundene Verschiebearbeit. Energietechnisch ist es notwendig, den “1. Hauptsatz” um zusätzliche Energien zu erweitern und ihn besser als Energiestrombilanz zu formulieren, da erst dann die realen Vorgänge auch mit ihren Irreversibilitäten erfaßt werden können. Der von Baehr [1] eingeschlagene Weg, den “1. Hauptsatz” als Energiebilanz für die innere Energie Us, die kinetische und potentielle Energie, und Arbeit, Enthalpie und Wärme als Transportgrößen aufzufassen, entspricht auch dem hier beschriebenen Weg. Es ist sinnvoll, mit einer allgemeinen Energiestrombilanz zu arbeiten, die die Vorgänge der Energiespeicherung, des Energietransportes und, wenn nicht alle Energien bilanziert werden, auch die der Energiewandlung erfaßt. Dadurch gewinnt man einen allgemeineren Standpunkt, um die in der Literatur verwendeten verschiedenen “1. Hauptsätze” kritisch vergleichend zu erklären.

Hydrogen-metal isotherms at low hydrogen/metal mass ratio. Measurement and calculation

Abstract The authors will consider four processes which take place at the gas-metal surface and will check them by measurement. In order to understand the correlations, it is essential to find out how the hydrogen is incorporated in the metal. For this study, an alloy developed by Daimler-Benz and iron-titanium has been used. A pressure of about 2 bar was applied in the investigations. The results obtained show that the relations given for the sorption isotherms are not applicable to the DB alloy, in other words, there is no sorption according to Henry and no dissociation according to Sievert, and there is no combination of both.

Arbeit in der technischen Thermodynamik

ZusammenfassungDie Arbeit ist im technischen Sinne über die bewegte Systemgrenze transportierte mechanische Energie. Sie ist also nur für den Vorgang des Energietransportes über die Systemgrenze definiert und nicht für Vorgänge im Volumen. Die Verknüpfung von Zusatzbgriffen, die sich auf Vorgänge im System (Volumen) beziehen, mit dem Begriff Arbeit zu versehen, sollte vermieden werden. Insofern sollten Begriffsverknüpfungen wie “Reibungs-” bzw. “Dissipationsarbeit”, “chemische Arbeit” bzw. “Reaktionsarbeit” oder ähnliche nicht verwendent werden.

Modell eines isothermen Wabenrohrreaktors

A technical reaction model for a steadystate, isothermal and isobaric honeycombreactor is represented, which is as simple as possible, containing all fundamental processes within the two phases, i.e. fluid flow, masstransfer, pore diffusion and the reaction.The required isothermic leads to the conclusion that the fluid has to contain only a low concentration level (<0.1%) of the reactants.The model is designed to guarantee a better comprehension of the existing mechanisms, namely of the degree of conversion α (T, w, L, d, l) and the effectiveness factor η (T, l). The model is also compared with measurements in respect of their interpretations.ZusammenfassungEs wird ein möglichst einfaches reaktionstechnisches Modell für den stationären, isothermen und isobaren Wabenrohrreaktor vorgestellt, das alle wesentlichen Vorgänge in den zwei Phasen, nämlich Strömung, Stoffübergang, (Poren-)Diffusion und Reaktion enthält. Die vorausgesetzte Isothermie enthält die Forderung, daß nur geringe Konzentrationen (≤0.1%) der Reaktionspartner auftreten.Das Modell dient der Verbesserung des Verständnisses für die vorliegenden Zusammenhänge bzw. Abhängigkeiten, wie z. B. die des Umsatzgrades α (T, w, L, d, l) und des Nutzungsgrades η (T, l). Auch bisherige Darstellungen gemessener Zusammenhänge werden einer verbesserten Deutung unterzogen.

The effect of mechanical stress on the absorption of hydrogen by metal hydrides

Abstract Measurements by other investigators and the research presented here have shown that the amount of hydrogen absorbed by metal hydrides depends, among other factors, also on the tensile forces within the bed of metal hydrides caused by external mechanical pressure. This dependency of the hydrogen uptake in the metal from the tension could quantitatively be demonstrated by means of equilibrium data derived from isochoric measurements in a specially constructed reactor for a low temperature metal hydride. Furthermore the term isothermal and isobaric isotense was newly introduced to replace the term concentration-pressure isotherm (CPI).

Modell eines adiabaten Wabenrohrreaktors

ZusammenfassungIn der vorliegenden Arbeit wird ein Modell eines adiabaten Wabenrohrreaktors mit poröser Katalysatorschicht für eine irreversible, bimolekulare chemische Reaktion 2. Ordnung mit einem Ansatz für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit der Form q′=k′(T) cA cB vorgestellt. Eine Erweiterung des Modells unter Berücksichtigung temperaturabhängiger Stoffwerte, örtliche Sherwood-Nußelt-und Biot-Zahlen und die Beachtung der Nichtäquimolarität einer Reaktion haben nur geringe Auswirkungen auf den Temperatur- und Konzentrationsverlauf im adiabaten Wabenrohrreaktor. Es zeigt sich demnach, daß es wichtiger ist, die grundsätzlichen physikalischen Grundvorgänge im Modell zu berücksichtigen.