Eiichi Funakubo

Theorie und Praxis der Säulenchromatographie

17 Arten Derivate von Benzol, Naphthalin und Anthracen usw. wurden für Messung ihrer Adsorptionsisothermen an dem graphitierten Kohlenruß herangezogen und auf ihren Adsorptionsmechanismus geprüft. Daraus ging hervor, daß ihr Adsorptionsvermögen an dem graphitierten Kohlenruß, falls sie in polarem Lösungsmittel gelöst waren, stärker ist, als wenn sie in unpolarem Lösungsmittel gelöst waren, und daß Naphthylamine und Naphthole schwächer aufziehen als Methylnaphthalin. Dieser Umstand ist grundlegend anders als bei Aluminiumoxid und Silicagel. Ferner, die Tatsachen, daß ihre adsorbierten Moleküle bei Zimmertemperatur sehr leicht desorbiert werden und daß der tatsächliche Meßwert von 2 kcal/Mol als die Adsorptionswärme ermittelt wurde, sprechen dafür, daß es sich bei den Adsorption der obengenannten Verbindungen an dem graphitierten Kohlenruß um eine physiklaische Adsorption handelt. Dies dürfte daher kommen, daß durch netzartige Makromoleküle die ρ , -Bahnen des graphitierten Kohlenrußes aufeinander liegen und keine freie Bahnen für Elektronen mehr vorhanden sind. Ferner wurde auch bei solchem System der physikalischen Adsorption ein Einfluß der sterischen Hinderung beobachtet.

The Decomposition of N-Acetylcarbazole through the Adsorption on Some Prepared Aluminas

含水率や熱処理温度を変化させて調製したアルミナに対するN-アセチルカルバゾール(以下NACと略す)のベンゼン系における吸着性とその反応性との関係を検討し,また,電子供与性の異なる溶媒系において同様の検討を行なった。その結果,含水率,溶媒系の変化によりNACの吸着性が減少するとその反応性も減少するが,反応性には,吸着性のみが関係するものではなく,酸処理や熱処理結果からみて,アルミナの塩基性が関係することを認めた。ただし,ここで,アルミナの塩基性とは,液相に抽出されるような機械的にアルミナの有するアルカリ分ではなくて,アルミナの構造水分に起因するものである。以上の事実は,前報の著者らの分解機構でよく解釈できる。

orbability and Reactivity of N-Acetylcarbazole

カルバゾールおよびN-アセチルカルバゾール(NAC)について,それぞれアルミナおよびシリカゲルに対する吸着等温式をベンゼン系で測定し,かつ,NACが接触時間とともにカルバゾールに変質する現象の機構を追求した。この変質現象は,アルミナに浸漬した溶媒のみを使用しても起らずアルミナの共存により始めて起ることを認めた。ここで興味あることには,NACの吸着性はアルミナに対してはカルバゾールのそれより小さくかつ変質するが,シリカゲルでは逆にNACの方がカルバゾールより吸着性は大きいが変質は起らなかった。一方,紫外吸収スペクトルの測定結果や立体障害の計算結果よりみて,NACのアセチル基はカルバゾール核と共役系にないことを明らかにした。また,アルミナ-ベンゼン系のクロマトグラフィーでアセトンを共存させてもカルバゾールがよく吸着するというモデル実験よりみて,NACの吸着はまず強吸着性のカルバゾール核がπ 錯合体の型で平面吸着し, この場合, これと同一平面にないアセチル基は反撥力として働きカルバゾール核の吸着性を弱める。このNACのカルバゾール核の吸着に際し,アルミナにおいては,吸着剤に含まれるOH-がカルボニル基のC原子を攻撃することによりカルバゾールに分解するが, シリカゲルでは, カルボニル基のO原子と〓Si-O-HのH原子との水素結合による点吸着が加わり,吸着性はカルバゾールより強まるが,脱アセチル反応は起らないものと解釈した。

On the Adaptability of Silicagel for the Separation of the Liquid Hydrocarbons by Chromatography

置換展開クロマトグラフィーによる液状炭化水素混合物の分離および分析法の成否は,吸着剤としてのシリカゲルの性能に左右されるが,われわれは,分離性能以外にシリカゲルの持つオレフィン重合変質性もまた重要であることを認め,その測定法を定め,その原因について検討した。重合性能は,シリカゲルと接触させたジイソブチレンの屈折率変化より測定した。シリカゲルの重合性は,主としてそれの酸性度によることを認めた。分離性は,イソオクタン-トルエン混合液を完全分離するに必要なシリカゲルの重量によって評価する方法を採った。

Theoretical Study on a Displacement Chromatography

置換展開クロマトグラフィーにおける分別過程を理論的に考察した。まず,見掛けの選択吸着量(qu)とクロマトグラフィーにおける吸着帯境界の移動率(R)および単位重量の吸着剤に保持される全液量(H)との関係を誘導し,Rの測定によるクロマトグラフ法で得たquの値は,静的吸着法から求めたqu値とよく一致することを認めた。なお,Hのクロマトグラフィーによる実測値は吸着剤の真比重と充填比重の測定値を使って算出した値とよく一致した。次に,2成分を完全に分別するに要する吸着剤の量(WbE)は,Hとquを含む式で表わされることを誘導し,これに上記の方法で求めたHおよびquの値を適用して求めたWbE値が,クロマトグラフィー分別過程の測定より実測した値とよく一致することを認めた。これらの結果は,置換展開クロマトグラフィーによる2成分の分別に関する考察合理的であることを示している。

Quantitative Analysis of Saturated Hydrocarbons in Coal Tar Light Oil

従来,石油系製品中の炭化水素成分タイプ分析法として使用されて来たFIA法をコールタール系軽油の成分タイプ分析に使用するために諸条件を詳細に検討し,飽和炭化水素5%以下0.2%までの試料油の分析に適用しうるように改良した。この改良法は微量の飽和炭化水素のみならずオレフィンおよび芳香族炭化水素をも同時に定量することができる。さらに,従来のKattwinke1法と比較して本改良法の精度を吟味してその優秀性を確認し,次いで,本邦のタール軽油製品を分析してその適用例を示した。

The Chromatographic Behaviors of Condensed Polynucleus Hydrocarbons.

ベンぜン,ジフェニル,ジフェニルアセチレン,テトラリン,ナフタリン,アセナフテン,アセナフチレン,フルオレン,フェナントレン,アントラセン,フルオランテン,ピレン,クリセン,5,12-ジヒドロナフタセンおよびナフタセンにつき,ヘキサン-アルミナ系の吸着等温式を紫外吸収スペクトル分析法により測定して,前報で提案したクロマトグラフ特性値,成長率Rgおよび固有展開比Eを算出した。一方,上記化合物のうち螢光を発して吸着帯を鑑別し得るものについて,動的にRg,Eを実測して,静的計算値と一致することを確かめることが出来た。本系の吸着等温式は, 定濃度範囲で, いずれもFreundlich型として表現出来た。Rg の大きさは, 直線型縮合環の数の増加とともに約1/10に減ずる。Rgの小さな化合物ほど,f(c)=kcnの指数n値は小さく,固有展開比Eが小さくなる傾向がみられた。溶質の吸着性は,紫外吸収スペクトルを比較することにより,分子の共役系と関係のあることがわかったが,興味あることに, 5,12-ジヒドロナフタセンは, スぺクトルがナフタリンのそれに近いにもかかわらず, 前者の吸着性は後者のそれより遙かに大であった。これは超共役と類似の概念で解釈した。各溶質のアルミナに対する吸着性はその電子の自由性と密接な関係にあるといえる。

On the Composition of a Benzene Fore-running of Coke Oyen Gas Oil.

コークス炉ガス軽油ベンゼン前留分の群細組成を系統的に検索した。すなわち,試料ベンゼン前留分を精留によりC5とC6留分とその残留分にわけ,C5留分については二硫化炭素を除去した炭化水素油分につき,C6留分はそのままシリカゲルクロマトグラフィーを行なって,飽和分,オレフィン分および芳香族分にわけ,各分割油を精留して沸点,屈折率より成分を推定し飽和炭化水素は赤外吸収スペクトルより,共役ジエン類は無水マレイン酸との付加物生成より成分を検索した。試料油は約45%のベンゼンの外に,イソプレン,ピペリレン,シクロペンタジエン,ペンタン,メチルペンタン,ヘキサン,シクロペンタン,メチルシクロペンタン,シクロヘキサン,二硫化炭素,硫化水素およびシアンイオンを含有することを認め,更に未確認多種成分を含む極めて複雑な組成であることを明らかにした。

An Estimation Methodfora Composition of Gas Light Oils.

ガス軽油類の概略組成を, 精密分留とFIA 分析とによって推定する方法を, オイルガス軽油水添油とコールガス軽油ベンゼン前留分に試みた。前者は13%の飽和炭化水素(C5およびC6 4.4% C7 2.4%,C81.2%,C9以上5.0%)を含み,後者は11.1%の飽和炭化水素,8.3%のモノオレフィン,7.8%の鎖状共役ジエン24.1%のシクロペンタジエンおよびその2量体, 43.2%のベンゼンおよび1.6%の二硫化炭素を含むと推定した。これらの結果は成分検索を目的とした分離分析の結果とかなりよい一致を示した。

The Signification of Characteristic Growth Amount and the Chromatographic Behavior of Tailing Part in an Adsorption Zone.

「固有成長量」C0VC0と名付ける値を設定することにより,試料溶液注入量(成長量)ν0がこれより少ない場合とその逆の場合の2種の条件下で,クロ々トグラフ吸着帯およびその透過液濃度分布がどのようになるかを検討し,クロマトグラフィーの実施上重要な幾つかの関係式を確立した。ν0がc0Vc0より大きい場合は「成長」および「保持展開」中にカラムを透過し,透過液前端の濃度は,初濃度C0を保持し, カラムの位置に関せず一定の移動率(Rg ) で吸着帯前端が移動する。逆に, ν0がc0Vc0より小さい場合(この場合の成長量を自由成長量c0VcFと命名した) は, 展開の進行とともに移動率は漸減し, 自由展開段階にカラムを透過し,その透過液前端濃度はcF(＜c0)となる。吸着等温式がFreundlich型の系では,吸着帯後端移動率は「見かけの後端」を測定していることになり,測定値にばらつきがある。吸着帯後端の移動も前報に述べた後端の移動理論と同一の思想で統一される。アントラセン- アルミナ- ベンゼン系の実験で上記の概念を例証した。